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Naturwissensckaftliche Wochensckrift. 



XV. Nr. 41. 



Eine gliickliche Combination fiihrte, W. v. Miller mid 

 Rohde darauf, von diesem Gesichtspunkte aus aucb die 

 Bilduug des sogen. Methylcincbonins und seiner Analogeu 

 zu betrachten. 



Diese Produkte entstehen uach Clans und seinen 

 Scliiilern, wenn man die primar entstehendeo Jodalkylate 

 der Cliiuaalkaloide, welche das Jodalkyl an den Stickstoff 

 der zweiteu Halfte gebunden enthalten, mit kaustischen 

 Alkalien liiugere Zeit koeht. Normaler Weise sollten bei 

 diesem Prozess qnaterniire Animoniumbasen gebildet werden, 

 etwa nach Art der Chinolininmbasen, die der Gegenstand 

 eines so heftigen Streites zwischen Glaus und Berntbsen 

 gewesen sind. Solcbe Basen eutsteben aber nicbt, 



sondern es wird Wasser abgespalten, uud man erhalt die 

 obengenannten Basen vom Typus des Methyleincbonins, 

 welche den Untersuehungen von Freund und Rosenstein 

 zufolge das Methyl unzweifelhaft an Stickstoff gebuudeu 

 entlialten. 



In Erinncrung des Uebergangs der quarterniireu Chino- 

 liniumbasen iu Chiiiolone dachten sich nun W. v. Miller 

 und Rhode den obigen Uebergang so, dass eine unter 

 dem Einfluss des Alkalis aus dem Jodalkylat des be- 

 bandelten Cbinaalkaloids primar gebildete quarternare 

 Animouiunibase der Form : 



C- 



-C(OH) 



oder der Form: 



C C(OH) - 



N 



/\ 

 X (OH) 



nnter Wasserspaltung in: 



N 

 / - 



X (OH) 



resp. 



C CO 



N X 



N X 



iibergeht. 



War dies richtig, so mussten die Basen vom Typus 

 (Irs Methylcinchonins Aldehyd- oder Ketoncharakter baben, 

 je nachdem das Kohlenstoffatom, welches das Sauerstoff- 

 atom tragt, in den ureprtinglichen Alkaloidcn noch mit 

 Wasserstoff oder Koblenstoff vcrbuudeii ist. 



W. v. Miller und Robde wareu also in den Stand 

 gcsetzt, ih re Ansicbt einer direkten experimentellen Prtt- 

 fung zu unterwerfen, uud dicsc bestatigte in der That in 

 der denkbar befriedigendsten Weise die gemachte Voraus- 



setzuug. 



und Rolide den ge- 



Die Art, in welchcr W. v. Miller 



bildeten Carbonylsaucrstoff im Mctliylciiicbonin und (lessen 

 Analogcn nacbwiesen, bestand darin, dass sie diese Basen 

 in verdiiuut essigsaurcr LOsung mit Pbenylhydraziii kochten. 



In kiirzestcr Zeit trat hierbei unter intensive!- Roth- 

 filrbung Hydrazonbildung ein und aus der Reaetiousfliissig- 

 kcit liessen sich die gebildcten Hydrazone mittelst Alkali 

 als gelbe, gut krystallisirende Verbindungen fallen, welcbe 

 die in der Folge als diagiiostisch schr wichtig erkaunte 

 Eigenschaft besitzen, mit Saureu intensiv rothgeb gefilrbte 

 Salze zu geben. 



Ausser durch die Hydrazonbildung wurde der vor- 

 bandcne Carbonylsauerstoff anch durch Darstellung von 

 Oximeu nacbgewiesen, die aber nicbt krystallisirt erhalten 

 werden konnten. 



Ferner trat die von Fischer und Peuzoldt fur Alde- 

 hyde angegebene Purpurfarbung mit Diazobenzolsnlfosaure 

 und Natriumamalgam ein. Der Nachweis, dass die Bil- 

 dung des Metbylcincbonins und seiner Analogeu aus den 

 primaren Jodalkylateu der Chinaalkaloide in der voraus- 

 gesetzten Weise erfolgt, liess in W. v. Miller uud Robde 

 begreiflicherweise den lebhaften Wunsch entstehen, die 

 Losung der in den Cbinaalkaloiden augenommenen Stick- 

 stoff- Koblenstoffverbinduug auch in diesen selbst zu be- 

 werkstelligeu. 



llierbei kam ihneu die oben erwiihnte, als diagiiostiscb 

 wichtig hervorgehobene Rothfarbung u\ statten, welcbe 

 die Hydrazoue der umgelagerten Cliiuaalkaloide mit Siiuren 

 gcben. Bei einem Versuche, wie sich Cincbonin in essig- 

 saurer Losung gegen Phenylhydraziu verhalt, batten sie 

 nauilich gefunden, dass allmalich beim Erbitzeu eine 

 schvvache Orangefarbung eintritt, die sich um so mehr in 

 Roth vertieft, je liiuger man crhitzt. Dies war verdachtig. 

 - Obwobl daber W. von Miller uud Rohde beim Ueber- 

 sattigen einer Probe der Reaktiousfliissigkeit anseheinend 

 nur Ciuchonin erhielten, setzten sie das Erhitzen doch 

 fort, und in der That fandeu sie, dass langsam eine. 

 vollige Veranderuug des Cinchonins erfolgt, die nach 

 24 HG.stiindigen Erhitzen vollstandig ist uud augeuscheiu- 

 licb in der Bildung eines Hydrazons besteht. 



Diese Beobacbtuug legte es nahe, auzuuehmen, dass 

 durch das lange Kochen des Cinchonins mit Essigsaure 

 und Phenylhydraziu zunachst eiue hydrolytischc Spaltung 

 desselbeu iiu Sinue der Formelbilder: 



CO 



N 

 H 



erfolgt war, worauf sich das vorhandene Phenylhydrazin 



mit dem ausgebildeten Carbonylsauerstoff zu einem Hydra- 

 zon coudensirt batte. 



Es war also zu ervvarten, dass es bei geniigend 

 lantern Erhitzen der Chinaalkaloide mit vcrdiinnter Essig- 

 saure geliugcn werde, die gewiinschtc Aufspaltung zu 

 erzieleu, und auch bier gelang in der That ein angcstcllter 

 Versuch in iiberrascheuder Weise. Als namlich Cinchonin 

 mit verdtlnnter Essigsaure 36 Stunden im Scbwefclsaure- 

 badc ununterbrochen zuni Sieden crhitzt wurde, tiel beim 

 Uebersiittigen der Liisung mit Natronlauge nicht mehr 

 ('iiH'bonin aus, sondern ein Oel, uud die Priifuug des 

 selben anf llydrazon- und Oximbildung, sowie auf die 



