XV. Nr. 41. 



Naturwissenschaftliehe Wochenschrift. 



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Fischer- mid Penzoldt'sche Farbenreaktion erg-ab, dass in 

 dem Oel eiu vollstiindiges Analogou des Methylcinchonins 

 vorlag. 



Die weitcre theoretische Erkcnutniss des Produktes 

 wurde dadureh gewounen, dass dasselbe bei der Mcthy- 

 lirung der Envartung gemass in Methylcinehonin und 

 dessen Jodinetbylat iiberging. 



Spiiter wurde dami das Produkt schiin krystallisirt 

 erhalteu und durch die Analyse als einheitliche Substanz 

 von der Zusammensetzung C 10 H._>;>N20 bestiitigt. 



Seine Gil'tigkeit veranlasste W. von Miller und Rohde 

 ihm den Namen Ciuchotoxin zu geben, spater erkannten 

 sie jedocb, dass dassolbe identisch ist ruit dem bis dahin 

 uur als Syrup besrhnebenen Cinclioniein, welches dadurch 

 eiues der wichtigsteu Umwandlungsprodukte des Cincho- 

 nius geworden ist. 



Der Umstaud, dass das Cinchotoxin ebenso wie das 

 Methylcinehonin uud dessen Analoge, init Diazobenzol- 

 sult'osaure nnd Natriuuiamalgam in alkalisuber Fliissigkeit 

 die Fischer - Penzoldtsche Aldehydreaktion gab, hatte 

 W. von Miller und Rohde anfanglich bestimnit, offen zu 

 lasseu, ob in den fraglicben Baseu Aldehyde oder Ketone 

 vorlagen, obgleich beispielsweise die Spaltung der Chiua- 

 alkaloide bei der Oxydation mit Chrouisauregeiuisch 

 eigentlich uur daun glatt formulirt wcrden kounte, weun 

 man annahm, dass der Rest, welcher bei dieser Oxydation 

 in Ciuchoninsaure resp. Chininsaure ubergeht, an das die 

 Ilydroxylgruppe tragende Kohlenstoffatom gekniipft ist. 



Spater haben sich dann W. von Miller und Rohde 

 bestimmt dahin ausgesprochen, dass das an Stickstoff ge- 

 buudene, hydroxyltrageude Koblenstoil'atoni niit zwei 

 Kohleustoffatomen verbunden ist, wobei sie sich darauf 

 stiitzten, dass das Methylcinehonin weder mit Silberoxyd 

 zu eiuer entsprechenden Satire oxydirt werden kanu, noch 

 die weitere, fur Aldehyde charakteristische Uniwandltiug 

 seines Oxims in eiu Nitril erlaubt. 



Viel eutscheideuder und klarender erwies sich jedoch 

 in dieser Beziehung die von Koenigs beini Erhizen mit 

 Phosphorsaure erzielte hydrolitiscbe Spaltung des Cincheus 

 und Chineus in Merochinen uud Lepidin bezw. p-Meth- 

 oxylepidin ; deun da das Ciuchen und Chinen die Anhydro- 

 basen des Cinchonins und Chinins dar.stellen (vergl. oben), 

 so wird unter Beriicksichtiguug des tertiaren Charakters 

 des Hydroxyls der Chinaalkaloide durch obige Spaltnng 

 t'estgestellt, dass der Lepidinrest, der unter auderen Be- 

 dingungen als Cinchouiu- resp. Chiuinsaure abgespalten 

 wird, durcb das hydroxyltragende Kohlenstorlatoui mit 

 dem Piperidiuring der Chinaalkaloide verkniipft ist. 



Auch noch in anderer Richtung erwies sich die 

 Merochinenspaltuug klarend bezw. berichtigeud. 



Durch die Untersuchungen von Koenigs ist t'estgestellt 

 worden, dass Merochinen ebenso wie das Cincholoipon 

 ein Piperidinderivat ist und ausser einer in der p-Stellung 

 befindlichen Vinylgruppe noch einen Essigsaurerest CH 2 

 COOH oder eine Carboxyl- und Methylgruppe euthalt. 



Ist ersteres der Fall, so muss der Essigsaurerest in 

 der y-Stellung angenommcu werden, da das Merochinen 

 bei der Oxydation mit einer salzsatiren Subliiuatlosuug 

 unter Wasserstoft'verscbiebung in p-Aethyl-^-Methylpyridiu 

 iibergeht. 



Ist dagegen eine Methylgruppe und eine Carboxyl- 

 gruppe vorhandcn, so niitssen beide eutweder nebeu ein- 

 andcr in der Y-Stellung sich befiudeu, oder das Methyl in 

 der -,'-Stelliing uud das Carboxyl in der a-Stellung*); 

 denn durch die Oxydirbarkeit des Merochinens zu der 



*) Sollte es sich bewahrla-iten, dass die Loiponsiiure, welche 

 Koenigs als eine der vier optiseh aktiveu Formen der Hexahydro- 



als eine Orthodicarbonsaure nachgewieseuen Ciucholoipou- 

 saure folgt uumittelbar, dass im Merochinen die Carboxyl- 

 gruppe der j5-Stellung benachbart seiu niuss. 



cinchomeronsaure erkannt hat, tliatsiichlicli uus Cincholoiponsaure 

 outsteht, so wiirde die Formel : 



H CH 3 

 \ / 



H. 



II 



./H 



/H 

 -COOH 



NH 



fiir Merochinen unwahrscheinlich werden; denn da bei dieser An- 

 naliine dio Cincholoiponsaure diu Formel: 



H CH 3 

 \ / 



. 



,/H 

 X COOH 



H a - 



H s - 





/COOH 



NH 



hiitte, so wiirde man hicraus bei der Oxydation bei der zweifach 

 carboxylirten Loiponsaure eine droifach carboxylirte Siiure er- 

 halten sollcu. Anders stelit es mit der Formel: 



NH 



fiir Merochinen, dieser uutspricht die Formel: 

 CH, COOH 



II 

 H 2 



X COOH 

 H 2 



NH 



fiir Cincholoiponsaure, welche bei der Oxydation 

 HOOC COOH 



/H 

 N COOH 



H, 



NH 



fjebon wiirde. Eine solche Siiure wiirde aber hochst wahrsehein- 

 lich Carboxyl abspalten und in eine zweifach carboxylirte Siiure 

 der Form: 



COOH 



COOH 



NH 



iibergchen. Die Bilduug der Loiponsiiure ist also mit der Formel: 

 CH 3 COOH 



C,H 3 



NH 

 fiir Merochinen sehr gut vereinbar. 



