N. F. VTII. Nr. 23 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



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punkt der beiden Kurven T nach dem Gesagten 

 der Gefrierpunkt. Losen wir jetzt in der reinen 

 Fliissigkeit irgendeinen Korper auf, so wird ihr 

 Dampfdruck erniedrigt; er wird jctzt durch die 

 Kurve A'B' wiedergegeben ; der Gefrierpunkt der 

 Losung ist dann der Schnittpunkt T t von A'B' 

 und CD, und T -Tj ist die Gefrierpunktserniedri- 

 gung. Anders aber liegen die Verhaltnisse, wenn 

 sich beim Gefrieren der Losung nicht das reine 

 Lb'sungsmittel , sondern eine homogene Mischung 

 von Losungsmittel und geloster Substanz in Form 

 von Mischkristallen ausscheidet. Macht man 

 namlich mit van't Hoff die Annahme, dafi ebenso 

 wie der Dampfdruck einer Fliissigkeit auch der 

 Dampfdruck von Kristallen erniedrigt wird, wenn 

 sie nicht rein sind, sondern in homogener Ver- 

 teilung einen anderen Stoff ,,gelost" enthalten, so 

 wird man fur den Fall der Ausscheidung einer 

 ,,festen Losung" oder von Mischkristallen die 

 Dampfdruckkurve der unreinen Kristalle des 

 Losungsmittels durch Kurven wie C 1 Dj oder 

 C 2 D., wiedergeben und als Gefrierpunkte die 

 Schnittpunkte von A'B' mit C 1 Dj oder C 2 D 2 , 

 also To oder T.,, und als Gefrierpunktserniedrigung 

 die Grofien T,,-T, oder T -T :! definieren miissen. 

 Mit anderen Worten : Scheiden sich aus einer 

 gefrierenden Losung nicht reines Losungsmittel, 

 sondern Mischkristalle von Losungsmittel und ge- 

 loster Substanz aus, so ist die Gefrierpunktserniedri- 

 gung stets kleiner, als es die ursprungliche 

 Theorie von van't Hoff erfordert (Tg-To^To-Tj), 

 ja die Gefrierpunktserniedrigung kann sogar, in- 

 dem die Differenz der Gefrierpunkte wie in dem 

 Falle T -T 3 einen negativen Wert zunimmt, in 

 eine Gefrierpunktserhohung iibergehen. Van't Hoff 

 hat also seiner Theorie durch zweckmafiige Er- 

 weiterung auch solche Erscheinungen unterordnen 

 konnen, die zunachst in schroffem Gegensatz zu 

 ihr zu stehen schienen. 



Nach van't Hoff sind Losungen allgemein als 

 homogene (feste, fliissige oder gasformige) Stoffe 

 zu definieren, ,,deren Zusammensetzung und deren 

 physikalische Eigenschaften sich unter Beibehaltung 

 der Homogenitat in kontinuierlicher Weise andern 

 konnen". Feste, fliassige und gasformige Losungen 

 sind also analoge Erscheinungen. Daher ist zu 

 erwarten , dafi bei einem Vergleiche der festen 

 und fliissigen Losungen von den gasformigen 

 Losungen sehen wir hier ab -- hinsichtlich ihrer 

 Eigenschaften und ihrer Entstehungsbedingungen 

 eine weitgehende Parallelitat stattfinden wird, und 

 dies ist in der Tat der Fall. 



Ebenso wie bei den fliissigen Losungen sind auch 

 bei den festen Losungen Diffusionsvorgange und 

 bei ihrer Entstehung auftretende positive und 

 negative Warmetonungen beobachtet worden; 

 auch haben sich die allgemeinen Losungsgesetze 

 bei quantitativen Untersuchungen als giiltig er- 

 wiesen. Nimmt man nun mit Walden (vgl. Naturw. 

 Wochenschrift, N. F. Bd. VII, S. 314316; 1908) 

 an. sagt G. Bruni in einer vor kurzem erschienenen 

 sehr beachtenswerten Monographic, J ) dessen Dar- 



legungen unsere kleine Skizze folgt, ,,daS die 

 festen wie die fliissigen Losungen durch Betatigung 

 chemischer Verwandtschaftskrafte zustande korrf- 

 men, so stofit man sofort auf den Einwand, dafi 

 diese Affinitaten nicht von derselben Art sein 

 konnen, wie die, welche die Bildung der echten 

 Verbindungen unveranderlicher Zusammensetzung 

 bedingen. Denn wie von jeher bekannt ist, ver- 

 binden sich zwei Stoffe um so leichter und um 

 so fester, je verschiedenartiger sie sind; da- 

 gegen losen sie sich um so besser, je ahnlicher 

 sie sind. Wir sind somit zu der Annahme ge- 

 fiihrt, dafi es zwei Arten von Verwandtschafts- 

 kraften gibt, die wir als heteropolare und als 

 homopolare bezeichnen konnen. Zwischen den 

 beiden Arten der Affinitat und chemischen Bin- 

 dung wird wohl keine schroffe Trennung, sondern 

 eine allmahliche Abstufung vorhanden sein." Ob 

 sich diese verschiedenartigen Affinitatskrafte, deren 

 Existenz Bruni annimmt , in irgendeiner Weise, 

 etwa mit Hilfe elektronentheoretischer Betrach- 

 tungen, wie sie J. J. Thomson (,,Die Korpuskular- 

 theorie der Materie", Braunschweig 1908) oder 

 Joh. Stark (vgl. Naturw. Wochenschrift, N. F. Bd. 

 VIII, S. 350, 1909) angestellt haben, einer ge- 

 eigneten Systematik werden unterwerfen lassen 

 oder ob ihre Einfiihrung sich iiberhaupt als niitz- 

 lich und fur unsere Naturerkenntnis als forderlich 

 erweisen wird, das wird die Zukunft zeigen. 



Die Frage nach den Beziehungen zwischen 

 Kristallform, chemischer Konstitution und Bildung 

 von Mischkristallen ist noch weit von ihrer Losung 

 entfernt. Was zunachst die Beziehungen zwischen 

 der Kristallform und der chemischen Konstitution 

 anlangt, so ist man zu einer befriedigenden Losung 

 des Problems bisher nicht gekommen. Der Satz 

 von Buys-Ballot, nach dem der Symmetriegrad 

 der Kristalle mit steigender Komplexitat des 

 chemischen Molekiils im allgemeinen abnimmt, 

 gibt nur einige grobe Regelmafiigkeiten an. Die 

 Regel von Tschermak, (Tschermak's Mitteilungen, 

 XXII, S. 393 ; 1903), nach der die Stoffe, die sich 

 auf die Verbindungstypen RX 3 , RX 4 und RX (I 

 zuruckfuhren lassen, gewohnlich im tri-, tetra- resp. 

 hexagonalen System kristallisieren, lafit sich nicht 

 aufrecht erhalten. Einen erfolgreicheren Weg zur 

 Losung des Problems hat Groth mit seinen Unter- 

 suchungen uber die Beziehungen zwischen der 

 graduellen Anderung in der Zusammensetzung 

 und der Konstitution der Molekiile und den pa- 

 rallelgehenden Anderungen in der Kristallform 

 (Morphotropie) eingeschlagen , jedoch sind auch 

 hier nur qualitative Erfahrungsregeln, nicht jedoch 

 quantitative Ergebnisse zu verzeichnen. DaS iiber- 



*) Prof. Dr. Giuseppe Bruni (Padua), ,, Feste Losungen 

 und Isomorphisms", Leipzig igoS (Verlag der Akademischen 

 Vcrlagsgesellschalt m. li. II.; 1'reis geh. 4 M. , geb. 5 M.i. 

 l)ie kleine Schrift stellt besonders auch durch ihre zahlreichen 

 Literaturnachweise eine wcrtvolle Bereicherung der chemischen 

 Literatur dar ; sie wird jedem , der sich t'iir das Problem der 

 festen Losungen und des Isomorphismus interessiert, wertvolle 

 Dienste leisten. 



