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Naturvvissenschaftliche Wochenschrift. 



X. !. VIII. Nr. 36 



Rolle spielt, und daS zwischen den Molekiilen 

 anziehende Krafte bestehen, die sich bei grofier 

 Nahe derselben bemerkbar machen. Aber die 

 Formel loste nicht nur diese Aufgabe in sehr be- 

 friedigender Weise, sie vermochte es auch, in 

 einem einzigen Ausdruck das ganze Grenzgebiet 

 zwischen dem gasformigen und dem flussigen 

 Zustande aufzuklaren und der Rechnung zugangig 

 zu machen. Mil Hilfe der van der Waals'schen 

 Formel, die aus der kinetischen Gastheorie ab- 

 geleitet ist, sind wir imstande, aus der Kenntnis 

 der Abweichung von den Gasgesetzen die kri- 

 tischen Daten eines Stoffes zu berechnen. Die 

 Formel aber lehrt uns ferner, und das diirfte hier 

 fiir uns das Wesentlichste sein, da6 zwischen dem 

 gasformigen und dem fliissigen Zustand nicht nur 

 oberhalb der kritischen Temperatur, wo er sich 

 auch praktisch realisieren laSt, sondern auch 

 unterhalb derselben ein kontinuierlicher Ubergang 

 bestehen mufi. Ist dies aber der Fall, dann 

 konnen wir unsere molekularkinetische Anschau- 

 ung auch ohne weiteres auf die Fliissigkeiten 

 ubertragen, denn wir konnen uns nicht vorstellen, 

 dafi beim kontinuierlichen Ubergang die mole- 

 kulare Struktur plotzlich eine Anderung erfahren 

 sollte. 



Wahrend es uns aber ein Leichtes ist, die 

 relativen Molekulargewichte in Gasform durch die 

 Methode der Dampfdichte zu bestimmen, so ist 

 die Antwort auf die Molekulargrofie im flussigen 

 Zustand schwerer zu geben. Erst gegen Ende 

 des vorigen Jahrhunderts gelang esEotvos, das 

 Molekulargewicht in Beziehung zu gewissen mefi- 

 baren Eigenschaften der Fliissigkeiten zu bringen, 

 namlich zu der Oberflachenspannung. Es ergab 

 sich, dafi die in Dynen ausgedriickte Oberflachen- 

 spannung einer Fliissigkeit multipliziert mil der 

 2 / 3 -Potenz ihres Molekularvolums eine ganz be- 

 stimmte Anderung mil der Temperatur erfahrt, 

 die unabhangig ist von der Natur der Stoffe. Die 

 Beziehung von Eotvos lautet: 



/M\ "? 

 Id) = = K ( T - T <)- 



In diesem Ausdruck ist y die Oberflachen- 

 spannung, M das Molekulargewicht, d das spez. 



M 

 Gewicht, also , das Molekularvolum, T die Ver- 



suchstemperatur, T eine von der kritischen nur 

 wenig verschiedene Temperatur und K eine Kon- 

 stante. Von Ramsay u. Shields ist eine formell 

 nicht sehr verschiedene Beziehung aufgestellt 

 worden und nach derselben sind die Molekulargrofien 

 zahlreicher Fliissigkeiten berechnet worden. Die 

 Bestimmungen haben ergeben, dafi die Molekular- 

 grofie zahlreicher Fliissigkeiten dieselbe ist wie im 

 Gaszustande, fur andere aber das Zwei- bis Drei- 

 fache betragt. 



Eine Auswahl der Resultate ist in der Tabelle i 

 zusammengestellt. 



Die Abnahme der Assoziation mit der Tem- 

 peratur ist aus folgenden Zahlen ersichtlich : 



16-46 4678" 78 132 

 Athylalkohol x = 2,74 2,43 1,97 



Essigsaure x = 3,62 3,32 2,77 



In dieser Tabelle ist M das einfache Mole- 

 kulargewicht, x der Assoziationsgrad, x X M also 

 das tatsachliche Molekulargewicht in dem be- 

 treffenden Zustand. 



In der Folge waren zahlreiche Forscher be- 

 miiht, noch andere Beziehungen zwischen mefi- 

 baren Eigenschaften und den Molekulargevvichten 

 von Fliissigkeiten aufzufinden. Wir konnen hier- 

 auf natiirlich nicht eingehen und wollen nur die 

 Resultate der umfangreichen Untersuchungen 

 Walden's aus der allerjiingsten Zeit erwahnen. 

 Auf Grund einer Beziehung zwischen Kohasion, 

 Molekulargewicht und Schmelzpunkt bestimmt 

 Walden die Molekulargewichte zahlreicher Stoffe 

 bei ihrem Schmelzpunkt. Er findet zunachst bei 

 einer grofien Reihe von Stoffen nach seiner 

 Methode die gleichen Werte wie nach der 

 Methode von Ramsay u. Shields. Er vermag 

 aber seine Methode auch auf schwerer schmelzende 

 Stofte, wie Metalle und anorganische Salze, auszu- 

 dehnen. Fiir die elementaren Metalle findet er 

 fast durchweg einatomige Molekiile. Danach 

 zeigen also die Metalle bis hinab zu ihrem 

 Schmelzpunkt einatomigen Molckularbau. Da- 

 gegen werden fiir die Metalloide aufierordentlich 

 hone Werte gefunden, fiir Phosphor und Selcn 

 6 7 fur Schwefel 10. Sehr interessant sind auch 

 die Ergebnisse an anorganischen Salzen, von denen 

 einige bei ihrem Schmelzpunkt sehr starke, andere 

 nahezu gar keine Assoziation zeigen. Besonders 

 stark assoziiert erscheinen die Halogenverbin- 

 dungen der Alkalien. 



Eine Auswahl seiner Ergebnisse folgt in nach- 

 stehender Tabelle 2. 



Aus den angefiihrten Messungen wie auch aus 

 denen der iibrigen Forscher geht als unzweifel- 

 haftes Resultat hervor, dafi viele Stoffe im 

 flussigen Zustand aus grofieren Molekiilen be- 

 stehen als im Dampfzustand. 



Da nun aber der Ubergang aus dem gas- 

 formigen in den flussigen Zustand, wie wir oben 

 erwahnten, kontinuierlich ist, so miissen wir in 

 solchen Fallen, wo die Fliissigkeit assoziiert ist, 

 auch im Gaszustand eine teilweise, wenn auch 

 noch so geringe Assoziation annehmen, und an- 

 dererseits werden die Molekiile einer Fliissigkeit 

 nicht etwa alle doppelt oder dreifach sein, son- 

 dern wir miissen annehmen, dafi beispielsweise in 

 einer Fliissigkeit mit doppelter Molekulargrofie 

 der grofite Teil der Molekiile zu Doppelmolekiilen 

 assoziiert ist, ein kleiner Teil aber nicht assoziiert 

 und ein anderer kleiner Teil vielleicht noch weiter, 

 z. B. zum dreifachen Wert assoziiert ist. Im all- 

 gemeinen wird sowohl im Gaszustand wie auch 

 im fliissigen Zustand das Verhaltnis zwischen 

 assoziierten und nicht assoziierten Molekiilen mit 

 zunehmender Kondensation, sei es durch Ab- 

 kiihlung sei es durch Druck, zugunsten der ersteren 



