N. F. MIL Nr. 36 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



5 6 7 



einer Fliissigkeit, einer Erscheinung, die wir auch 

 als kristallinische Urzeugung bezeichnen konnen. 



Der Tatbestand selbst diirftc allgemein be- 

 kannt sein: 



Man kann bekanntlich viele Fliissigkeiten aufier- 

 ordentlich weit unter ihren Schmelzpunkt abkuhlen, 

 ohne dafi sie erstarren. Bringt man aber einen 

 bcreits gebildeten Kristall in dieselben, so erstarren 

 sie spontan, oder wenigstens sehr rasch, und zwar 

 von der Stellc aus, wo der Keim eingefallen ist. 

 Die Frage, um die es sich handelt, ist nun die: 

 Wie, wo und warum entsteht der erste Keim, 

 wenn ein solcher von aufien nicht eingefuhrt wird ? 

 Diese Frage ist zuerst von Gernez eingehend 

 behandelt worden. Vogelsang hat direkt Be- 

 obachtungen iiber das Entstehen von Kristallen 

 unter dem Mikroskop angestellt, Ostwald und 

 sein Schiiler Jaffe haben sich init der Grofie 

 der erforderlichen Kristallkeime und mit der 

 Grenze befafit, unterhalb deren die Kristallisation 

 freiwillig eintritt. Vor allem hatten auch Miers 

 und seine Schiiler in jtingster Zeit ihr Augenmerk 

 diesem Punkte zugerichtet und in einem der 

 letzten Hefte der Zeitschrift f. phys. Chemie hat 

 ein russischer Forscher Paw low die Frage, wie 

 mir scheint , um ein gutes Stuck durch eine 

 experimentell ebenso einfache wie klare Arbeit 

 gefordert. 



Ich kann atif alle Details dieser Arbeiten hier 

 nicht eingehen. Ich will nur ausfiihren, wie ich 

 mir jetzt nach den bisherigen Forschungen den 

 Vorgang denke. 



Ostwald u. a. haben gezeigt, daS Stoffe in 

 fein verteiltem Zustand einen grofieren Dampf- 

 druck besitzen als in grobkornigem. Mithin wird 

 auch die Loslichkeit fein verteilter Stoffe grofier 

 und ihr Schmelzpunkt niedriger. Pawlow hat in 

 seiner oben erwahnten Arbeit nun gezeigt, daB 

 diese Unterschiede im Schmelzpunkt sehr be- 

 trachtliche sein konnen , beispielsweise fur das 

 hier angefuhrte reinste Salol bis iiber i C be- 

 tragen konnen, fur Verteilungen zwischen i 4 ti 

 und ca. 40 ,. Man ersieht aus der beistehenden 

 Figur, die der Arbeit Pawlow's entnommen ist, 

 dafi die Erniedrigung des Schmelzpunktes bei 



feiner Verteilung zunimmt. Bedenken wir nun, 

 dafi die Grofie eines Molekiils nach Zehntel /.i/.i 

 mifit, also noch etwa 1000 mal kleiner ist als die 

 kleinsten von Pawlow angewandten Kristallsplitter, 

 so konnen wir uns denken, dafi eine molekular 

 verteilte Masse bei einer noch wesentlich, also 

 noch 20, 30 oder mehr Grad tieferliegenden 

 Tempetatur schmelzen wird. Es ist also erst ein 



Kristall oberhalb einer ganz bestimmten GroBe 

 mit der Schmelze dicht unterhalb des Schmelz- 

 punktes im Gleichgewicht. Je tiefer wir kommen, 

 um so kleiner wird der mit der Schmelze im 

 Gleichgewicht befindliche Kristall sein, und frei- 

 willig wird eine Flussigkeit nur dann kristalli- 

 sieren, wenn der mit der Schmelze im Gleich- 

 gewicht existierende Kristall molekulare Dimen- 

 sionen annimmt. Dieses deckt sich gut mit den 

 Beobachtungen von Miers, dafi fur jeden Stoff 

 eine sehr gut prazisierte Temperaturgrenze be- 

 steht, unterhalb deren er freiwillig kristallisiert. 



Bei meinen eigenen Untersuchungen iiber 

 dieses Thema, auf die ich hier nur noch kurz 

 eingchen will, habe ich mir folgende Fragen vor- 

 gelegt: Wenn wir nicht imstande sind zunachst 

 iiber den kristallinischen Zustand, wie er ist, etwas 

 auszusagen, so wird vielleicht der Weg, auf dem 

 ein Stofif aus einem definierten Zustand in den 

 kristallinen iibergeht, uns einige Fingerzeige geben 

 konnen. 



Definiert ist beispielsweise der Zustand eines 

 Stoffes, der in Wasser gelost ist, zumal, wenn 

 diese Losung nicht sehr konzentriert ist. Lassen 

 wir also einen in Wasser gelosten Stoff kristalli- 

 sieren, so ist dieser Ubergang gegeben. 



Im Wasser ist der Stoff zu einem grofien Teil 

 in seine lonen zerfallen ; soweit dies nicht der 

 Fall ist, liegen einfache Molekiile vor; assoziierte 

 Molekiile miissen, wenn iiberhaupt vorhanden, in 

 unmefibar kleiner Menge vorliegen. Wenn also 

 die Annahme a, die wir gemacht hatten, richtig 

 ist, dafi namlich Kristallisation dadurch zustande 

 kame, dafi einfach die in der Losung befindlichen 

 Molekiile gerichtet wiirden, dann wiirde, wenn wir 

 einen Keim in eine solche iibersattigte Losung 

 bringen, der Vorgang durch folgende Einzelvor- 

 gange gegeben sein: Die nichtdissoziierten, ein- 

 fachen Molekiile um den Kristall herum werden 

 gerichtet und der Losung entzogen ; dadurch wird 

 das Gleichgewicht zwischen den lonen und den 

 undissoziierten Molekiilen gestort, es miissen lonen 

 zu undissoziierten Molekiilen zusammentreten. 

 Aufierdem wird das Konzentrationsgleichgewicht 

 in der Nahe des Keimes gestort und mufi sich 

 durch Diffusion wieder herstellen. Wir haben 

 also die drei Vorgange, Richtung, Zusammentritt 

 von lonen und Diffusion zeitlich nebeneinander 

 verlaufend. Mafigebend fur die Art des Verlaufs 

 wird natiirlich derjenige der drei Vorgange sein, 

 der am langsamsten erfolgt. Das Ausrichten 

 eines in der Nahe des Keimes befindlichen Mole- 

 kiiles kann zweifellos nicht viel Zeit in Anspruch 

 nehmen, wird also wohl ein rasch verlaufender 

 Vorgang sein. Von dem Zusammentritt von 

 lonen weifi man, dafi er praktisch mit unend- 

 licher Geschwindigkeit erfolgt. Die Diffusion 

 ist dagegen ein langsam sich vollziehender Vor- 

 gang. Wir konnen denselben zwar ganz wesent- 

 lich beschleunigen, indem wir ruhren, immerhin 

 wird die Geschwindigkeit immer noch endlich 

 bleiben. 



