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Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



N. F. VHI. Nr. 36 



1st also die Annahme a richtig, so wird die 

 Geschwindigkeit des Kristallisationsvorganges stetig 

 wachsen mit zunehmender Riihrgeschwindigkeit 

 und im iibrigen, da das Wachsen an der ganzen 

 Keimoberflache stattfindet, dieser Oberflache und 

 natiirlich dem Grade der Ubersattigung propor- 

 tional sein. 



Meine Untersuchungen haben nun ergeben, 

 daS dies keineswegs der Fall ist. Bei entsprechen- 

 der Versuchsanordnung konnen Riihrgeschwindig- 

 keiten zwischen 500 und IOOO Umdrehungen in 

 der Minute die Geschwindigkeit der Kristallisation 

 nicht mehr beeinflussen und ferner zeigte es sich, 

 dafi die Geschwindigkeit nicht der Ubersattigung, 

 sondern dem Quadrate derselben proportional ist. 



Wie konnen wir uns nun diese Tatsachen cr- 

 klaren ? 



Zum Verstandnis mufi ich etwas vom Thema 

 abschweifen. 



Wenn bei einer chemischen Reaktion nur eine 

 einzige Molekiilgattung eine Anderung crfahrt, so 

 ist die Geschwindigkeit des Vorganges in jedem 

 Augenblick proportional der aktiven Masse, oder 

 wenn wir annehmen, dafi der Vorgang bis zu 

 Ende verlauft, proportional der Konzentration 

 dieses Molekiils. Wenn dagegen zwei Molekiile 

 eine meSbare Anderung erfahren, wenn also z. B. 

 die Reaktion A -f- B -= AB stattfindet, so wird 

 die Geschwindigkeit in jedem Augenblick dem 

 Produkt aus den Konzentrationen von A und B 

 proportional sein. Reagieren mehr, beispielsweise 

 drei Molektile, A -f B + C : = ABC, so wird die 

 Geschwindigkeit auch dem Produkt aus den Kon- 

 zentrationen dieser drei Stoffe proportional werden. 

 Wenn nun mehr Molekiile an der Reaktion teil- 

 nehmen, so wird im allgemeinen, wie die Er- 

 fahrung gelehrt hat, die Reaktion in Zwischen- 

 stufen zerfallen, z. B. der Vorgang A -f- B -)- C -f- D 

 = ABCD wiirde verlaufen nach dem Schema 

 A + B == AB, 

 C - D == CD 

 und AB -f CD == ABCD. 



Jede dieser drei Zwischenreaktionen wiirde eine 

 verschiedene Geschwindigkeit haben und nur die 

 langsamste von ihnen fur den Verlauf der Reak- 

 tion mafigebend sein. Wenn also z. B. der Vor- 

 gang A -f- B der langsamste ist, so wird die 

 Geschwindigkeit nur dem Produkt der Konzen- 

 trationen von A und B proportional sein. Wenn 

 nun schliefilich mehrere Molekiile desselben Stoffes, 

 wie dies z. B. bei der Polymerisation der Fall ist, 

 miteinander reagieren, etwa nach den Schemata 

 A -+- A A 2 oder A -f- A + A = A 3 usw., so 

 wird, wie leicht einzusehen, die Geschwindigkeit 

 in jedem Augenblick dem Quadrat, der dritten, 

 vierten Potenz usw. der Konzentration proportional 

 sein, wenn nicht ganz analog wie bei dem eben 

 auseinandergesetzten Fall die Reaktion in Stufen 

 verlauft. Wenn also z. B. der Vorgang 4 A = A 4 

 in den beiden Unterstufen verlauft 2 A = A und 



2 A., = A 4 , dann wird die Geschwindigkeit nicht 

 der vierten, sondern nur der zweiten Potenz von 

 der Konzentration von A proportional sein. Wir 

 sind also durch Messung der Geschwindigkeit 

 einer Reaktion in ihrer Abhangigkeit von der 

 Konzentration der reagierenden Stoffe imstande, 

 die Zahl von Molekiilen, die mindestens an 

 der Reaktion teilnehmen, zu bestimmen. 



Meine Resultate werden sich nun wohl folgen- 

 dermafien am einfachsten deuten lassen : 



In der Losung befinden sich neben einfachen 

 Molekiilen und lonen auch in allerdings sehr 

 kleiner Menge Komplexmolekiile, wie sie den 

 Aufbau des Kristalls bedingen. Diese Komplex- 

 molekule werden von dem Kristall der Losung 

 entzogen und mu'ssen sich infolgedessen von 

 neuem bilden. Der Zusammentritt der Einzel- 

 molekiile zu Komplexmolekiilen ist der mit mefi- 

 barer Geschwindigkeit verlaufende Vorgang, die 

 Ausfallung aus der Losung dagegen ein unendlich 

 rasch verlaufender. Nur der erstere ist daher fiir 

 die Geschwindigkeit der Reaktion mafigebend. 



Es fiihren also meine Messungen zu der wahr- 

 scheinlichen Schlufifolgerung, dafi der Vorgang 

 der Kristallisation ein chemischer Vorgang ist 

 und durch die Bildung von Komplexmolekiilen 

 bedingt wird. 



Ich habe eine ganze Reihe von Stoffen unter- 

 sucht und in mehreren Fallen auch Geschwindig- 

 keiten beobachtet, die der dritten Potenz der 

 Konzentration proportional waren. 



Auch andere Beobachtungen deuten auf die 

 rein chemische Natur des Vorgangs, so die Fahig- 

 keit, durch Zusatze gewisser Stoffe in geringerer 

 Menge in der Geschwindigkeit stark beeinflufit zu 

 werden. 



Ich mochte hier noch einmal hervorheben, dafi 

 nur unter ganz besonderen Bedingungen, namlich 

 bei starker Durchruhrung, der chemische Vorgang 

 fiir die Geschwindigkeit mafigebend ist, bei ge- 

 ringer Durchruhrung wird dagegen stets der 

 Diffusionsvorgang mafigebend bleiben. Die aufiere 

 Form und die Giite der Ausbildung der Kristalle 

 hangt nun vielfach von der Zeit ab, die die 

 Kristalle zum Wachsen gebraucht haben. Hier 

 kommt natiirlich im allgemeinen die chemische 

 Geschwindigkeit nicht in Frage, sondern nur die 

 Giite der Durchmischung und die Starke der 

 Ubersattigung. 



Ich mochte diesen Aufsatz nicht schliefien 

 ohne nochmals darauf hinzudeuten, dafi derselbe 

 zweifellos viel Hypothetisches enthalt. Ich halte 

 es aber fiir durchaus niitzlich, von Zeit zu Zeit 

 ein solch hypothetisches Luftschlofi aufzufiihren 

 in dem Gebiet, dem man seine Krafte gevvidmet 

 hat. Man erhalt dadurch jederzeit Anregung zu 

 weiterer Forschung; Forschung aber bringt Er- 

 kenntnis und jede Erkenntnis bringt uns der 

 Wahrheit naher, gleichgiiltig ob sie unseren Er- 

 wartungen entspricht oder dieselben widerlegt. 



