Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



N. F. XIII. Nr. 10 



bei der Reaktion entstehen, hangen in holiem 

 Mafie von der chemischen Natur des Gefafies ab, 

 in dem die Reaktion vorgenommen wird. Gefafie 

 aus gewohnlichem Glase oder aus Quarz geben 

 gelbbraune, Gefafie aus Jenaer Glas rote, violette 

 und blaue Losungen, wahrend sich in Platin- 

 gefafien das Silber in Form von Kristallen an der 

 Wand des GefaSes abscheidet. Die Ursache fur 

 diese interessanten Unterschiede liegt aber nun 

 nicht etwa, wie man zunachst wohl vermuten 

 konnte, darin, dafi sich Teile der Gefafiwand in 

 der Flussigkeit auflosen, sondern vielmehr darin, 

 dafi sich der Vorgang iiberhaupt nicht im Schofie 

 der Losung, sondern vielmehr nur an der Grenz- 

 flache zwischen Gefafiwand und Flussigkeit ab- 

 spielr. Vermutlich scheidet sich das Silber an 

 verscliiedenen Wanden in Teilchen von ver- 

 schiedener Gestalt und Grofie ab; bei Vervven- 

 dung von Platingefafien bleibt das Silber an der 

 Wand haften, von Glas- oder Ouarzwanden aber 

 wird es nicht fest genug gehalten und lost sich 

 daher in der Flussigkeit zu einer kolloidalen 

 Losung auf. 



Bei der Entstehung von Silberspiegeln, wie 

 sie etwa beim analytischen Nachweise von 

 Aldehyden, von Zucker, von Weinsaure usw. auf- 

 treten, handelt es sich ebenfalls um Vorgange 

 an der Gefafiwand. Von der Wand wird das 

 Silberoxyd aus seiner ammoniakalischen Losung 

 und auch das Reduktionsmittel adsorbiert, und 

 die Reduktion findet daher an ihr statt. Die 

 Reduktionsmittel werden bei der Reduktion selbst 

 oxydiert, es entstehen aus den primaren Oxyda- 

 tionsprodukten geringe Mengen hochmolekularer 

 Nebenprodukte, die, ahnlich wie Schutzkolloide 

 wirkend, die Abscheidung des Silbers in Form 

 einer zusammenhangenden glanzenden Haut, d. h. 

 als Spiegel veranlassen. Die Silberspiegel sind je 

 nach den Verhaltnissen, unter dencn sie sich 

 bilden, recht verschieden. Diinne Spiegel, die das 

 Licht bald in dieser, bald in jener Farbe durch- 

 scheinen lassen, erscheinen bei der Untersuchung 

 im gewohnlichen Mikroskop homogen, im LHtra- 

 mikroskop aber lassen sie sich zu Einzelteilchen 

 auflosen, die nach Grofic und Anordnung be- 

 merkenswerte Unterschiede aufweisen. Die nahere 

 Untersuchung der Spiegel, die sich besonders gut 

 mit Hilfe von Messungen ihrer elektrischen I.eit- 

 fahigkeit durchfiihren lafit, macht auf viele cha- 

 rakteristische Einzelheiten, so auf den Einflui3, den 

 gewisse Fremdstoffe in der Losung wie z. B. 

 Spuren von Schwermetalloxydhydraten auf die 

 morphologischen Eigentumlichkeiten haben , und 

 auf die Veranderungen aufmerksam, die die Spiegel 

 mit der Zeit erleiden. 



Unter ungeeigneten Versuchsbedingungen ent- 

 steht an Stelle des sich an der Wand abscheiden- 

 den Silber.-piegels haufig ein dunkelfarbiger, bis- 

 weilen tiefschwarzer glanzloser Niederschlag, der 

 nicht selten so feinpulverig 1st, daC er beim Aus- 

 waschen durchs Filter lauft, sich aber in der ur- 

 sprunglichen Form nicht isolieren lafit, sondern 



rasch heller und heller wird. Von dem bei der 

 Elektrolyse bei Silbersalzlosungen entstehenden 

 ,,schwarzen Silber" unterscheidet sich der durch 

 Reduktion mittels organischer Stoffe entstehende 

 schwarze Niederschlag dadurch, dafi er im Gegen- 

 satz zu jenem, der aus einzelnen winzigen Kristall- 

 individuen besteht, amorph erscheint. 



Bei der Abscheidung des Silbers durch Elek- 

 trolyse nach der schematischen Gleichung 



handelt es sich um einen Kristalhsationsvorgang 

 zu dessen Verstandnis nach den bekannten Unter- 

 suchungen von Tammann vor alien Dingen 

 zwei Fakioren, die mit wachsender Stromdichte 

 wachsende Bildungsgeschwindigkeit der Keime 

 und ihre mit zunehmender Konzentration zu- 

 nehmende Wachstunisgeschwindigkeit, in Betracht 

 zu ziehen sind. Grofie Keimbildungsgeschwindig- 

 keit bei kleiner Keimwach^tumsgeschwindigkeit 

 bewirkt die Entstehung vieler kleiner Kristallchen, 

 wahrend umgekehrt grofie Wachstumsgeschwindig- 

 keit der Keime bei kleiner Keimbildungsgeschwin- 

 digkeit wenige grofie Kristalle entstehen lafit. Im 

 ersten Falle bildet sich das ,, schwarze Silber", 

 aber dieses geht in dem Augenblick, wo der 

 Strom unterbrochen wird, in graues Silber tiber, 

 vermutlich weil die einzelnen Teilchen des schwar- 

 zen Silbers, die ja wahrend des Stromdurchganges 

 eine negative elcktrische Ladung aufweisen, sich 

 nach UmerbrechungdesStromeselektrostatisch nicht 

 mehr abstofien und so ihrem naturlichen Streben 

 zur Verkleinerung ihrer grofien Oberflache nach- 

 geben konnen. Dieser Obergang vom schwarzcn 

 zum grauen Silber wird durch Hydroxylionen ver- 

 langsamt, durch Wasserstoffionen beschleunigt, und 

 damit tritt eine unverkennbare Analogic zum Ver- 

 halten der kolloidalen Silberlosungen auf, die ja 

 ebenfalls durch Hydroxylionen stabilisiert, durch 

 Wasserstoffionen koaguliert werden. Neben diese 

 allgemeinen Gtsetzmafiigkeiten treten noch viele 

 Sondereinflusse, die die neben dem Silber in der 

 Losung vorhandenen Stoffe auf dessen morpho- 

 logische Erscheinungsform ausiiben. Bemerkt sei 

 auch, dafi sich ahnliche Beobachtungen wie bei 

 der elektrolytischen Abscheidung des Silbers 

 bei seiner Abscheidung durch andere Metalle von 

 grofierem Losungsdruck (Zink, Cadmium, Kupfer 

 usw.) machen lassen. Vcrschiedene Metalle wirken 

 ganz verschieden, ja bei Verwendung desselben 

 Metalles kommt es auf das fur den Versuch be- 

 nutzte Silbersalz, auf die Anwesenheit oder Ab- 

 wesenheit bestimmter lonen sowie auf die Reak- 

 tion der Losung wesenilich an; insbesondere ist, 

 wie auch Versuche bei der elektrolytischen Silber- 

 abscheidung bestatigt haben, die etwaige An- 

 wesenheit von kolloidalen Oxydhydraten der 

 Schwermetalle in der Flussigkeit von erheblicher 

 Wichtigkeit. 



Bei der elektrolytischen Abscheidung des 

 Silbers aus Komplexsalzlosungen , z. B. bei der 

 Abscheidung aus Cyankali- oder Thiosulfatlosung 

 diirfte es sich ebenfalls um den EinfluB geringer 



