Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



Neue Folge 13. Band; 

 der ganzeu Reihe 29. Band. 



Sonntag, den 28. Juni 1914. 



Nummer 26. 



Die neuere Entwicklung der Lehre von der chemischen Affinitat. 



[Nachdiuck verboten.] 



Von Werner 



i. Einleitung. Das alte und vielbearbeitete 

 Problem der chemischen Affinitat, d. h. die Frage 

 nach den Gcsetzen, denen das Wechselspiel der 

 Atome bei der Bildung der molekularen Verbande 

 aehorcht, hat in den letzten Jahren, btsonders 

 dank den umfassenden Arbeiten von Walt her 

 Nernst und seinen Schiilern, grundsatzliche F6r- 

 derung erfahren, und so moge denn im folgenden, 

 gewissermafien zur Feier des fiinfzigsten Geburts- 

 tages von Nernst, 1 ) ein kurzer Bericht iiber die 

 Entwicklung der Lehre von der chemischen Affi- 

 nitat in der neueren Zeit erstattet werden. 



Die neuere Affinitatslehre ist in erster Linie 

 durch die Anwendung der Thermodynamik auf 

 chemische Vorgange gekennzeichnet, nachdem 

 van't Hoff als MaB fur die chemische Affinitat 

 die maximale Arbeit eingefiihrt hatte, die der 

 chemische Vorgang zu leisten vermag, wenn er 

 bei konstanter Temperatur (,,isotherm") und ohne 

 Arbeitsverlust durch sekundare Vorgange (,,rever- 

 sibel") verlauft. Diese maximale Arbeit A , die 

 auch als ,,freie Energie" bezeichnet wird, well sie 

 den Teil der gesamten umgesetzten Energie dar- 

 stellt, d'je der Experimentator ganz beliebig zur 

 Leistung auBerer Arbeit oder zu anderen Zwecken 

 verwenden kann, ist, wie die Thermodynamik 

 lehrt, mit der Abnahme /\U, die die Gesamt- 

 energie des reagierenden Systems erfahrt, durch 

 die Fundamentalgleichung 



/ J A \ 



| (0 



verbunden, in der T die absolute Temperatur und 



/d A\ 



(-^=1 den auf konstantes Volumen bezogenen 



\dT/ v 



Temperaturkoeffizienten der maximalen Arbeit 

 darstellt. '') 



J ) Hermann Walther Nernst wurde am 25. Juni 

 1864 in Briesen in WestpreuCen geboren. Er studierte 1883 

 bis 1887 in Zurich, Berlin, Graz und Wurzburg und ging 

 nach der in Wurzburg eifolgten Promotion 1887 als Assistent 

 zu Wilhelm Ostwald nach Leipzig. Im Jahre 1889 habi- 

 litierte er sich in Leipzig, wurde 1891 an die Universitat 

 Gbttingen in das neu gegrundetc Extraordinariat fiir physika- 

 lische Chemie berufen und wirkte dort -- seit dem Jahre 

 1894 a ' s Ordinarius bis zum Jahre 1905, in dem er als 

 Nachfolger von Hans Landolt als ordentlicher Professor 

 und Direktor des Instituts fiir physikalische Chemie nach 

 Berlin berufen wurde. 



2 ) In diesem Bericht werden bei der Aufstellung der 

 Energiebilanz samtliche dem reagierenden System als Arbeit 

 oder Warme oder in irgendeiner anderen Form zugefuhrten 

 Energiemengen als Gewinn gebucht und darum mit dem Plus- 

 zeichen versehen, wahrend alle von ihm als Arbeitsleistung 

 oder Warmeentwicklung an die Aufienwelt abgegebenen 

 Energiemengen auf das Verlustkonto geschrieben und darum 



Mecklenburg. 



Die Abnahme der Gesamtenergie - - /^U lafit 

 sich leicht messen: sie ist gleich der Warme- 

 entwicklung Q der Reaktion, sofern bei der 

 Reaktion auf Arbeitsleistung iiberhaupt verzichtet 

 und sie allein zur Abgabe von Warme nach auBen 

 benutzt wird: 



-AU= -Q (2) 



Wir konnen Gleichung (i) also auch in der Form 



-Q=-A+T(^) T da) 



schreiben. 



Nun hatte man friiher, bevor van't Hoff 

 als Mafi fiir die Affinitat die maximale Arbeit 

 der Reaktion eingefiihrt hatte, im Anschlufi an 

 Thomsen und vor alien Dingen an Berthe- 

 1 o t die Warmeentwicklung chemischer Vor- 

 gange als MaB fiir die Affinitat angesehen. Die 

 Gleichung (la) zeigt, dafi das Berthelot- 

 sche und das van't Hoff'sche MaB im allge- 

 meinen nicht identisch sind; Warmeentwicklung 

 und maximale Arbeit sind nur clann einander 

 gleich, wenn das zweite Glied auf der rechten 

 Seite der Gleichung (la) 



ist, d. h. wenn entweder der Temperaturkoeffizient 

 der Affinitat 



ist oder wenn die Reaktion sich beim absoluten 

 Nullpunkt 



abspielt. In alien anderen Fallen geben die beiden 

 MeBmethoden verschiedene Werte, und es handelt 

 sich daher um die Frage, ob die van't Hoff- 

 sche oder ob die Bert h elot 'sche Methode 

 zweckmaBiger ist. Diese Frage ist dahin zu be- 

 antworten, dafi als Mafi fur die Affinitat nur eine 

 Grofie in Betracht kommen kann, die bei alien 

 freiwillig verlaufenden Vorgangen einen negativen 

 Wert hat, und diese Bedingung wird wohl von 

 der freien Energie - A , nicht aber von der 

 Warmeentwicklung O erfiillt; kein einziger frei- 

 willig verlaufender Vorgang ist mit Aufnahme 

 von freier Energie verkniipft, wahrend viele frei- 

 willig verlaufende Vorgange mit einer Aufnahme 

 von Warmeenergie verbunden sind. Demnach ist 

 die Berth elot 'sche Methode der Affinitats- 

 messung weniger zweckmaBig als die van't Hoff- 



negativ gerechnet werden. Die Affinitat selbst mufl darnach 

 als Arbeitsleistung des reagierenden Systems mit dem negativen 

 Vorzeichen versehen werden. 



