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Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



N. F. XIII. Nr. 26 



sche. Im folgenden wird daher als Affinitat einer 

 Reaktion allein die maximale Arbeit oder die freie 

 Energie bezeichnet; die drei Ausdriicke Affinitat", 

 ,,maximale Arbeit" und ,,freie Energie" werden 

 unterschiedslos nebeneinander gebraucht werden. 

 2. Die Methoden zur Messung der chemi- 

 schen Affinitat. - - Um die in Gleichung (i) ent- 

 haltene theoretische Definition der chemischen 

 Affinitat fiir die Chemie nutzbar zu maclien, mufi 

 der Chemiker aufier der Anderung der Gesamt- 

 energie 



-AU= -Q (2.) 



vor alien Dingen die Affinitat A selbst auswerten, 

 d. h. er mufi erstens dafiir sorgen , daS die Re- 

 aktion vollkommen isotherm und reversibel ver- 

 laufe, und zweitens die bei diesem isothermen 

 und reversibelen Verlauf in maximo zu gewinnende 

 Arbeit A messen. 



Hier kommen vor alien Dingen z\vei Methoden 

 in Frage : 



Die genaueste und bequemste, leider aber nicht 

 immer anwendbare Methode der Affinitatsmessung 

 besteht in der Messung der elektromotorischen 

 Kraft E, die ein aus den reaktionsfahigen Stoffen 

 zweckmaBig aufgebautes, isotherm und reversibel 

 arbeitendes galvanisches Element liefert. Werden 

 in dem Element m Wasserstoffaquivalente der 

 wirksamen Stoffe umgesetzt, so ist, da bei der 

 Umsetzung eines Wasserstoffaquivalents 96 540 

 Coulomb durch das Element flieSen, die maxi- 

 male Arbeit A, die das Element bei der Um- 

 setzung liefert, 



-A= - m -96 540- E- Volt-Coulomb (3) 

 oder, im Warmemafi ausgedriickt, 

 A= m- 0,2388 -96 540- E= 23O46m-Ecal. 



E ist nach bekannten Methoden leicht meBbar, 

 m ist durch die Gleichung der in dem Element 

 ablaufenden chemischen Reaktion gegeben , also 

 lafit sich A aus den Gleichungen (3) oder (33) 

 berechnen. 



Die zweite Methode beruht auf der Messung 

 der Gleichgewichtskonstanten reversibler chemi- 

 scher Reaktionen im homogenen System und 

 wird hauptsachlich bei Gasreaktionen, nicht selten 

 aber auch bei Reaktionen im Losungen ange- 

 wendet. Wenn eine Reaktion im homogenen 

 System nach dem Schema 



Xl + x 2 + x s + . . . + X t + X. 2 + X. + ... . 

 bei konstantem Volumen verlauft, so ergibt sich, 

 wie van't Hoff gezeigt hat, die maximale Ar- 

 beit, die die Reaktion bei isothermem und rever- 

 siblem Verlauf zu leisten vermag, nach der Glei- 

 chung (4) 



r r r C ' C '.C ' 



' g ' ' ' PTIn l 2 3 "' 



Klin , 



in der 



(4) 



A die Affinitat der Reaktion 



R die Konstante der Gasgleichung 



T die absolute Temperatur 



U C 2> C 3 ' 

 ' 2 ' 3 ' 



die Molekularkonzentrationen 

 der Molekiilarten x 1 ,x a ,x s ... 

 die Molekularkonzentrationen 

 derMolekulartenXj,X 2 ,X 3 ... 

 . die Molekularkonzen- 

 trationen der Molekiil- 

 arten Xj, X.,, X 3 . . . 



. die Molekularkonzen- 

 trationen der Molekiil- 

 arten Xj, X 2 , X 3 . . . 



und In den natiirlichen Logarithmus bedeutet. 



Fiir die Bildung von Wasserdampf aus seinen 



Elementen, die nach der Gleichung 



, C.,', C.;' . . 



a . 



H, 



O, <= H,0 + H 2 



verlauft, ware die Affinitat also 



A= -RTln 



CQ, 



RTln 



-RTln 



CH,, Co.. 



RTln 



C'H.-C'H.-C'O.. 



"H..I > 



^-H,I c -H.,-CO, 



wenn die c die Molekularkonzentrationen der als 

 Indices angegebenen Molekiilarten auf der linken 

 Seite der Reaktionsgleichung, die C die auf der 

 rechten Seite der Reaktionsgleichung vor Beginn 

 der Reaktion und die c' und C' in entsprechen- 

 derweise die Molekularkonzentrationen nach Er- 

 reichung des Reaktionsgleichgewichtes darstellen. 

 Nach dem Massenwirkungsgesetz 3 ) ist der Quotient 

 aus den Produkten der Molekularkonzentrationen 

 der rechten und der linken Seite der Reaktions- 

 gleichung im Reaktionsgleichgewicht konstant: 



f-i p/ r~i 



cV*| '.'.'.' = k (5)l 



eine wichtige Gleichung, die, da sie nur unter der 

 Voraussetzung konstanter Temperatur T gilt, als 

 Reaktionsisotherme bezeichnet wird. 



Setzen wir Gleichung (5) in Gleichung (4) ein, 

 so erhalten wir die Beziehung 



-A= RTln 



1 '*'*'" 



-RTlnk (6), 



'i * v^o * ^-'ij 



die die Affinitat einer bei konstantem Volu- 

 men verlaufenden Gasreaktion aus den Anfangs- 

 konzentrationen der reagierenden Stoffe und der 

 durch die chemische Analyse des Reaktions- 

 gemisches experimentell zu ermittelnden Gleich- 

 gewichtskonstanten k der Reaktion zu bestimmen 

 gestattet. 



3. Die Integration der allgemeinen Affinitats- 

 gleichung. Nach dieser Abschweifung iiber die 

 Methoden, die der Chemie zur Messung der chemi- 

 schen Affinitat zur Verfugung stehen, kehren wir 

 zur allgemeinen Affinitatsgleichung (i) oder (la) 



zuriick. Die vollstandige Integration dieser Differen- 

 tialgleichung ist offenbar ohne weiteres nicht mog- 

 lich, weil die Warmeentwicklung Q der Reaktion 



3 ) Vgl. A. Orechow, ,,Das Massenwirkungsgesetz und 

 seine Bedeutung" (Naturw. Wochenschrift, N. F. Bd. VI, S. 536 

 bis 541; 1907). 



