N. F. XIII. Nr. 26 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



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ja keine Konstante ist, sondern ahnlich wie die 

 Affinitat selbst auch von der absoluten Temperatur 

 T abhangt. Wir miissen uns also zunachst mit 

 einer partiellcn Integration begniigen: 



-J-T (7) 



In dieser Gleichung ist J die Integrationskonstante. 

 Nun lafit sich die Abhangigkeit der Warmetonung 

 Q der Reaktion von der Temperatur leicht aus den 

 Anderungen berechnen, die die spezifischen Warmen 

 der an der Reaktion teilnehmenden und der durch 

 sie gebildeten Stoft'e mit der Temperatur erleiden: 

 Nach dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik 

 ist der Temperaturkoeffizient der Reaktionswarme 

 gleich der algebraischen Summe der spezifischen 

 Warmen der Reaktionsteilnehmer, wenn die spezi- 

 fischen Warmen der reagierenden Stoffe auf der lin- 

 ken Seite der Gleichung mit positivem, die der 

 Reaktionsprodukte auf der rechten Seite der Glei- 

 chung mit negativem Vorzeichen versehen werden. 

 Da nun die spezifische Warme nur verhaltnismafiig 

 langsam und vollkommen kontinuierlich mit der 

 Temperatur ansteigt, kann die Abhangigkeit der 



spezifischen Warme '!i eines Stoffes von der 



Temperatur durch eine Interpolationsgleichung 

 von der Form 



dT" 



dargestellt werden, in der a 1 die spezifische Warme 

 beim absoluten Nullpunkt, fi l , y, ... die Tempe- 

 raturkoeffizienten bedeuten. Folglich wird der 



Temperaturkoeffizient der Reaktionswarme _;-,- 

 durch die Gleichung 



J/~V 



f ...)T 



wiedergegeben, die nach der Integration die Form 



oder, wenn wir 



) =P 



y 2 + y a + ) =v 



setzen, die Form 



Q = Q + T + / *T 2 + j/p+... (8) 



annimmt, in der die Integrationskonstante Q die 



Reaktionswarme beim absoluten Nullpunkt bedeutet. 



Durch Einfiihrung dieser Interpolationsgleichung 



(8) in die partiell integrierte Affinitatsgleichung (7) 

 und vollstandige Integration erhalten wir 



-A= -Q + TlnT+^T- 2 +-^T 3 +... J.T 



(9) 

 Auf der linken Seite dieser wichtigen Gleichung 



(9) steht nur die chemische Affinitat, auf der 

 rechten Seite aber aufier den thermischen Grofien 

 Qoi a i Pi 7 ur >d T noch - - und das ist das 



Wesentliche die Integrationskonstante J : Selbst 

 wenn die Abhangigkeit der Warmetonung einer 

 Reaktion von der absoluten Temperatur bekannt 

 ist, lafit sich die Affinitat der Reaktion doch nicht 

 allein aus den thermischen Grofien berechnen, 

 weil wir den Zahlenwert der Integrationskonstanten 

 J zunachst nicht kennen. Diesen konnen wir 

 nur experimentell bestimmen, indem wir A fur 

 eine beliebige Temperatur T messen und dann 

 J aus der Affinitatsgleichung (9) berechnen. Da- 

 gegen gibt es keine Moglichkeit, J mit den Hilfs- 

 mitteln der klassischen Thermodynamik, d. h. den 

 beidenHauptsatzen allein zu berechnen: Die Integra- 

 tionskonstante J wird von der klassischen Thermo- 

 dynamik unbestimmt gelassen. Um den Zahlen- 

 wert von J auf theoretischem Wege zu ermitteln, 

 bedurfen wir etwas grundsatzlich Neuem, das in 

 der klassischen Thermodynamik nicht enthalten 

 ist, und dieses grundsatzlich Neue hat N e r n s t 

 der Wissenschaft geschenkt. Es ist das Nernst- 

 sche Theorem. 



4. Das Nernst'sche Theorem. Den Ausgangs- 

 punkt fur Nernst's Uberlegungen bildet u. a. 

 die Tatsache, dafi die Berthelot 'sche Regel, 

 nach der die Affinitat einer Reaktion ihr Mafi in 

 der die Reaktion begleitenden Warmetonung haben 

 sollte, zwar, wie bereits weiter oben dargelegt 

 wurde, keineswegs ein allgemeingultiges Gesetz ist, 

 dafi aber, wie Nernst betont, ,,im grofien und 

 ganzen allerdings der Eintritt von Reaktionen, 

 welche Warme entwickeln, mit bedeutend groSerer 

 Wahrscheinlichkeit zu erwarten ist als derjenige 

 endothermischer Reaktionen, dafi also sehr haufig 

 der Sinn der chemischen Krafte mit dem zusammen- 

 fallt, in welchem ein chemischer Vorgang unter 

 Warmeentwicklung verlauft. Diese Regel, die 

 wir als unbedingtes Naturgesetz durchaus verwerfen 

 mufiten, trifft in der Tat denn doch gar zu haufig 

 zu, als dafi wir sie ganzlich ignorieren diirften ; 

 die unbedingte Anerkennung ware daher nicht ver- 

 kehrter als ihre ganzliche Aufierachtlassung." 



Versucht man, die integrierte Affinitats- 

 gleichung (9) 

 -A= -Q u + TlnT+^+^T 3 +...- T 



(9) 

 graphisch wiederzugeben, soerhalt man(vgl. Abb. i) 



C 

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T 



Abb. I. 



