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Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



N. F. XIII. Nr. 26 



je nach dem Zahlenwerte, den man der Integrations- 

 konstanten J beilegt, unendlich viele Kurven, Aj, 

 A.,, A., . . ., die nur darin iibereinstimmen, dafi sie 

 samtlich gegen die Temperaturachse konkav ge- 

 kriimmt sind und samtlich im absoluten Nullpunkt 

 initderKurveOzusammentreffen, die die Abhangig- 

 keit der Reakiionswarme von der Temperatur 

 darstellt. Aus den unendlich vielen Kurven A,, 

 A.,, A 3 . . . die richtige herauszusuchen, vermag 

 die klassische Thermodynamik nicht. 



Nernst traf nun eine aufierordentlich gliick- 

 liche Auswahl unter den A-Kurven. Aus der Tat- 

 sache, dafi die Bert helot'sche Regel besonders 

 haufig bei den sogenannten ,,kondensierten Reak- 

 tionen" zutrifft, d. h. bei solchen Reaktionen, die 

 sich nur zwischen reinen festen (oder auch fliissigenj 

 Stoffen, also ,,im kondensierten System" abspielen, 

 an denen aber Gase oder Losungen nicht beteiligt 

 sind, bildete er sich die Vorstellung, dafi die A- 

 Kurve und die Q-Kurve nicht nur beim absoluten 

 Nullpunkt zusammenfallen, sondern dafi sie sich - 

 diese Hypothese gilt nur fur kondensierteReaktionen ! 

 - schon vorher asymptotisch nahern. Da die 

 Krummung der beiden Kurven mathematisch ihr 

 Mafi in den beiden Differentialquotienten 



dA dQ 



dT und dT 



hat, so ware die Nernst 'schc Verniutung durch 

 den Satz wiederzugeben, dafi die Grcnzwerte 



dA dQ 



urn - und lirn ^T 



dl dl 



fur T = O einander gleich wcrdcn : 



dA 

 lim = li 



dQ . 



-r (fur 1 --o) (10). 



Durch diese Hypothese, das Nernst' sche 

 Theorem, das, im Jahre 1906 aufgefunden, seit- 

 dem sowohl in physikalischer als auch in chemi- 

 scher Hinsiclit vielseitigster experimentellerPriifung 

 untervvorfeii worden ist und bislang in keinem 

 einzigen Falle versagt hat oder gar als unzutrefifend 

 befunden worden ist, wird unter der Gesamtzahl 

 der A-Kurven eine einzige ausgewahlt; ihren Ver- 

 lauf im Verhaltnis zur O-Kurve zeigt das Diagramm 

 in Abb. -, das die Abhangigkeit der Warmetonung 

 O und der Affinitat A von der absoluten Temperatur 

 fur die kondensierte Reaktion zwischen kristall- 

 wasserfreiem Ferrozyankalium und Eis 



K 4 Fe(CN) a + 3H.,0 = K 4 Fe(CN) (i 3 H,( ) 

 wiedergibt. 



5. Die Anwendung des Nernst'schen Theo- 

 rems auf die Affinitatsgleichung. Urn das 

 Nernst 'sche Theorem auf die Affinitatsgleichung 

 anwenden zu konnen, miissen wir zunachst die 

 beiden Differentialquotienten 



dA , dQ 

 dT Und df 



berechnen, in den beiden Gleichungen dann T = o 

 setzen und die beiden so erhaltenen VVerte einander 

 gleichsetzen. Aus der Affinitatsgleichung (9), in 



der wir die Reihe hinter dem dritten Gliede ab- 

 brechen, also der Gleichung 



folgt 



dA 



^= -alnT -a_. 2 /JT-f J (n) 



und aus der ebenfalls hinter dem dritten Gliede 

 abgebrochenen Interpolationsgleichung (8) 



folgt 



g = + ^T (12) 



Fiir T = O gehen die Gleichungen (ii) und (12) 

 in die Grenzwerte iiber 



und 



= T lno 



inn .,::= 



d 1 



na) 



(I2a) 



Diese beiden VVerte (na) und (i2a) sind nach 

 dem Nernst'schen Theorem einander gleich zu 

 setzen, also ist 



J a Ino ci = a (13) 



oder J = a Ino (133) 



Nun ist der Logarithmus von o bekanntlich 

 negativ unendlich 



lnO = 



Wenn das einen endlichen Wert hattc, so 

 mu'fite die Integrationskonstante J ebenfalls negativ 

 unendlich werden, was offenbar unzulassig ist. 

 Also mufi sein 



= o (14) 



-1000 - 



-1500-- 



Abb. 2. 



d. h. die algebraische Summe der spezifischcn 

 VVarmen der Reaktionsteilnehmer beim absoluten 

 Nullpunkt ist gleich Null, ein sehr iiberraschender 

 Satz, der jedoch durch direkte Messungen, die im 

 Nernst'schen Laboratorium in den letzten Jahren 

 ausgeftihrt worden sind, vollkommen bestatigt 

 worden ist: Die spezifische VVarme aller einzelnen 

 Stofte wird beim absoluten Nullpunkt gleich Null, 

 also ist auch ihre algebraische Summe gleich 



