N. F. XIII. Nr. 26 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



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Null 4 ) Aus Gleichung (14) folgt ohne weiteres 



J = o (15) 

 und damit inufi auch 



clA .. dO_ , 



sein, d. h. die A- und die O-Kurve trifft im Winkel 

 von'go" aut die A- und Q-Achse des Koordinaten- 

 systems. 



Die von der klassischen Thermodynamik un- 

 bestimmt gelassene Integrationskonstante J der 

 allgemeinen Affinitatsgleichung (9) hat also nach 

 dem N e r n s t ' schen Theorem den Wert Null, und 

 die Gleichung der Warmetonung (8 a) und insbe- 

 sondere die Affinitatsgleichung (9 a) nehmen clarum 

 die Formen 



- Q= -Qo T 2 (17) 



und A= -Q 4-/?T 2 (18) 



an : Die beidcn Kurven sind in der Nahe des 

 absoluten Nullpunktes symmetrisch, wie das Bei- 

 spiel in Abb. 2 ja auch zeigt; bei hoheren Tempe- 

 raturen, wenn die anderen Glieder hinter dem 

 /^-Glied, hinter dem die beiden Gleichungen ab- 

 o-ebrochen worden sind, nicht mehr vernachlassigt 

 werden diirfen, verschwindet die Symmetric, wie 

 schon die Betrachtung der Gleichungen (8) und (9) 

 erkennen lafit. 



Das Ergebnis dieses Abschnittes lafit sich in 

 folgende Worte zusammenfassen : Durch das 

 Nernst'sche Theorem ist die Berechnung che- 

 mischer Affinitaten allein aus thermischen Grofien 

 wenigstens fiir kondensierte Reaktionen, fiir die 

 allein ja die Gleichung 



dA ,. 

 hm ,_, = h 

 d 1 



dO ,,.. 



~(furT = 

 ul 



(10) 



nur gilt, moglich geworden. Fiir kondensierte 

 Reaktionen ist danach vom Standpunkte des 

 Thermodynamikers aus das Problem der chemischen 

 Affinitat gelost, und dafi es damit im Prinzip 

 auch fur homogene Gasreaktionen (und Losungen) 

 und welter auch fur heterogene Reaktionen ge- 

 lost ist, werden die folgenden Abschnitte zeigen. 

 6. Die Reaktionsisochore. - Wie aus der 

 Gleichung (6) 



- A = - RT In k R T In '**'*?--- 



hervorgeht, hangt die maximale Arbeit, die eine 

 bei konstantem Volumen verlaufende homogene 

 Gasreaktion zu leisten imstande ist, in hohem 

 Mafie von den zufalligen Konzentrationsverhalt- 

 nissen ab, in denen sich das reaktionsfahige System 

 vor der Reaktion befunden hat, und es hat daher 

 auch keinen Sinn, diese maximale Arbeit zur Grund- 

 lage weiterer Untersuchungen zu machen. Un- 

 abhangig von den zufalligen Konzentrationsverhalt- 

 nissen aber ist die Gleichgewichtskonstante k, und 

 an sie haben daher die weiteren Uberlegungen 

 anzukniipfen. 



4 ) Vgl. die demnachst in der Naturw. Wochenschrift er- 

 scheinende Besprechung von Kstreicher, ,,Die Kalorimetrie 

 der niedrigen Tcmperaturen". 



Um zunachst die Gesetzmafiigkeit, nach der 

 die Gleichgerichtskonstante k von der Temperatur 

 abhangt, kennen zu lernen, fuhren \vir den aus 

 Gleichung (6) entnommenen Wert fiir die Affini- 

 tat der Gasreaktion und ihres Differentialquotienten 



i i i.-T- dlnl< 

 l< + kl dT 



in die allgemeine Affinitatsgleichung 



cin und erhalten dann, indem wir, um Irrtiimern 

 vorzubeugen, Q ( ; a s anstatt O setzen, sobald es 

 sich um die Warmetonung von Gasreaktionen 

 handelt, 



.,dlnk 



dT 



oder 



dlnk = 



K 1 - 



(19)- 



Um diese Gleichung, die sog. ,,Reaktionsiso- 

 chore", die die Abhangigkeit der Gleichgewichts- 

 konstanten k von der Reaktionswarme Qu as un d der 

 Temperatur T angibt, zu integrieren, miissen wir 

 fur Qcas wieder eine Interpolationsgleichung 



QGas = QoGas + aT + bT^ ( 2O ) 



einsetzen, in der Q Gas wie friiher die Reaktions- 

 warme bei der absoluten Temperatur o und a und b 

 wieder die algebraische Summe der spezifischen 

 Warme der Reaktionsteilnehmer und ihrer Tempe- 

 turkoeffizienten sind. Die integrierte Form der 

 Reaktionsisochore ist dann 



lnk = 



9 Gas a In T b T 4- ]' 

 RT R R 



wenn mit J' die auch hier wieder von der klas- 

 sischen Thermodynamik unbestimmt gelassene, 

 mit der Konstanten J der nur fiir kondensierte 

 Reaktionen geltenden Gleichung (9) natiirlich nicht 

 identische Integrationskonstante bezeichnet wird. 

 Die Auswertung dieser Integrationkonstanten ist 

 die nachste Aufgabe. 



7. Die Auswertung der Integrationskon- 

 stanten J' der Reaktionsisochore. Die Affinitat 

 einer Gasreaktion lafit sich, wie welter oben dar- 

 gelegt worden ist, nach der Gleichung 



A = RTln 



j ' _ RT i nk (6 ) 



aus den Anfangskonzentrationen c lf c.,, c, . . . und 

 Cj, C a , C 3 . . . der Reaktionsteilnehmer, der Gleich- 

 gewichtskonstanten k, der absoluten Temperatur T 

 und der Gaskonstanten R berechnen. Diese 

 Gleichung (6) gilt -- darauf wurde bereits hinge- 

 wiesen -- unter der Annahme, dafi die Reaktion 

 bei konstantem Volumen verlauft. Fiir den Fall, 

 dafi die Reaktion nicht bei konstantem Volumen, 

 sondern bei konstantem Druck verlauft, mufi die 

 Gleichung etwas erweitert werden, da ja mit dem 

 Verschwinden und dem Neuauftreten von Gas- 



