406 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



N. F. XIII. Nr. 26 



molekiilen bei konstantem Druck eine Arbeits- 

 leistung verbunden ist: Fiir jedes verschwindende 

 Mol wird die Arbeit RT gewonnen, und fiir jedes 

 neu auftretende Molekiil mu6 die gleiche Arbeit 

 RT aufgewendet werden. Verschwinden also bei 

 der Reaktion n Mole und werden gleichzeitig n' 

 Mole neu gebildet, so ist der Arbeitsgewinn 



'nRT n'RT = (n n')RT 



zu buchen, so dafi sich als maximale Arbeit AX 

 der Gasreaktion bei konstantem Druck der Wert 



- A r = - RTln .!' '^?-- ' ' 

 '-i ' '-a '*-s 



- RTlnk -|- (n n')RT (21) 



ergibt. 



Xun kann dieselbe Gasreaktion, anstatt sich 

 direkt im Gaszustande abzuspielen, auf einem Um- 

 wege iiber das kondensierte System verlaufen. 

 Die auf diesem Umwege in maximo gewinnbare 

 Arbeit - - sie werde als AH bezeichnet be- 

 rechnet sich als Summe folgender Einzelarbeiten : 

 a) Zunachst werden die Gase, deren Anfangs- 

 drtick p sein moge, bis zum Sattigungsdampfdruck 

 p' komprimiert; dabei haben wir fiir jedes Mol 

 die Arbeit 



A' -=RTln P , 



P 

 fiir alle Gase zusammen also die Arbeit 



A, = RTln 



Pi 



RTln 



RTln 



P;! 



Pi-Pa-Ps--- 



zu leisten. 



b) Die unter dem Sattigungsdampfdruck stehen- 

 den Gase werden zu festen Korpern oder reinen 

 Hiissigkeiten kondensiert; das bedeutet fiir n Mole 

 den Arbeitsgewinn 



A, = nRT. 



c) Nunmehr lassen wir die Reaktion im konden- 

 sierten System vor sich gehen, wobei die Arbeit 



geleistet wird. 



d) Die Reaktionsprodukte n' Mole lassen 

 wir so verdampfen, dafi sie nach der Verdampfung 

 gerade wieder unter dem Sattigungsdruck P' stehen. 

 Dieser Yorgang schenkt der AuBenwelt die Arbeit 



A, = - n'RT. 



e) Die unter dem Sattigungsdruck P' stehenden 

 Gase werden dilatiert, bis sie wieder unter dem 

 Anfangsdruck P stehen, ein Yorgang, bei dem das 

 System die Arbeit 



A 5 = -RTln 1 "'-^:^- 



i j r 2 i 3 . . . 



leistet. 



Der Gesamtarbeitsertrag An, den die Reaktion 

 auf diesem Umwege leistet, ist also 



- An - A, + A, + A 3 + A, + A, 



nRT A kond . 



Pi -PS -Pa 

 n'RT RTln 



oder, wenn wir an Stelle der Anfangs- und End- 

 dampfdrucke p t , p 2 , p ;! . . . und Pj, P.,, P 3 . . . die 

 Konzentrationen in der friiheren Bezeichnung 

 c lf c. 2 , c 3 . . . und Cj, C 2 , C 3 . . . und an Stelle der 

 Sattigungsdampfdrucke p\, p'. 2 , p' g . . . und P\, P' 2 , 

 P' 3 . . . die Konzentrationen der gesattigten Dampfe 

 Yn /2> Ya un d ''i, l'-2> r a . . . einfiihren und die 

 zusammengehorigen Glieder zusammenfassen, 



A n = RTln l ' 



^^ RTln 



-A konJ . + (n-n')RT 



Da sich nun beide Reaktionen, die direkte 

 wie die indirekt iiber das kondensierte System 

 verlaufende, bei konstantem Druck isotherm und 

 reversibel abgespielt und beide vom gleichen An- 

 fangs- zum gleichen Endzustand gefuhrt haben, 

 so miissen auch die maximalen Arbeiten gleich 



sein: 



Ai= -An. 



Also ist auch 



- RTln - p - ' ' - RTlnk -f (n n') RT 



- RTln ^ ^^" + ( n - n') RT 



- RTln ' 



oder 



-RTlnk = RTln 



Akond. 



Die Gleichgewichtskonstante einer Gasreaktion 

 lafit sich also aus der Affinitat der kondensierten 

 Reaktion und den Konzentrationen berechnen, die 

 die bei der Reaktionstemperatur T gesattigten 

 Dampfe der Reaktionsteilnehmer besitzen. Um 

 sie allein aus thermischen Daten berechnen zu 

 konnen , miissen wir also schliefilich noch die 

 Konzentration der gesattigten Dampfe als Funk- 

 tion nur thermischer Grofien ausdriicken. 



Wenden wir die Gleichung der Reaktions- 

 isochore 



ink = : ( '':'r-*inT- T+J- 



RT 



R 



(I 9 a) 



p . p .p 



']'_'':! 



auf den Verdampfungsvorgang an, so ist k gleich 

 der Konzentration des gesattigten Dampfes r, 

 ~T~QoGas gleich der latenten Verdampfungswarme 

 L beim absoluten Nullpunkt, wahrend die Tem- 

 peraturkoeffizienten a und b der Warmetonung Qcas 

 gleich den Temperaturkoeffizienten A und B der 

 Verdampfungswarmen zu setzen sind. Wenden wir 

 auf die Temperaturkoeffizienten A und B den be- 

 reits weiter oben benutzten Satz an, dafi der 

 Temperaturkoeffizient der Reaktionswarme, hier 

 also der Verdampfungswarme, gleich der algebra- 

 ischen Summe der spezifischen Warmen der Re- 

 aktionsteilnehmer, also der der Fliissigkeit und 



