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Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



N. F. XIII. Nr. 26 



Folglich ist 



J'=i (26) 



d. h. die thermodynamisch unbestimmte Inte- 

 grationskonstante J' derReaktionsisochore ist gleich 

 der algebraischen Summe der Integrationskon- 

 stanten der Gleichungen, die fur die einzelnen an 

 der Reaktion teilnehmenden oder durch sie ent- 

 stehenden Gase die Konzentrationen der ge- 

 sattigten Dampfe als Funktion der Temperatur 

 undder Verdampfungswarmen beim absoluten Null- 

 punkt darstellen: 



J' = i = J,+Js+J. + --.-i, -i,-i 3 -...(26a). 

 Die theoretische Bereclmung der Integrationskon- 

 stanten i selbst ist bisher nicht moglich gewesen; 

 wir sind also auf ihre empirische Bestimmung 

 angewiesen. 



8. Die Berechnung der Gleichgewichts- 

 konstanten heterogener Reaktionen. - - Nach- 

 dem durch das Nernst'sche Theorem die Be- 

 rechnung der Affinitat kondensierter Reaktionen 

 und die Affinitat homogener Gas- (oder Losungs-) 

 Reaktionen ermoglicht \vorden war, bot die Be- 

 rechnung der Affinitat heterogener Reaktionen, d. h. 

 solcher Reaktionen, die sich, wie z. B. die Ent- 

 wicklung von Gasen aus festen Korpern, im 

 heterogenen System abspielen, keinc Schwierig- 

 keiten niehr. Wie sich die Gleichgewichtskon- 

 stante einer Gasreaktion beim Ubergang zu einer 

 heterogenen Reaktion veriindert und sich die 

 Gleichgewichtskonstante der heterogenen Reaktion 

 aus der der homogenen Reaktion berechnen liiBt, 

 soil im folgenden gezeigt werden. 



Bei einer heterogenen Reaktion ist - das ist 

 das wesentliche - - in der Gasphasc (oder der 

 Lbsung) die Konzentration derjenigen Reaktions- 

 teilnehmcr, die gleichzeitig als Bodenkorper vor- 

 handen sind, konstant. Die Gleichgewichtskonstante 

 der reinen Gasreaktion 



C' C' .C' 



^ j \^ o V, ;! ... , . 



c' -c' -c' 



C , C C 3 . . . 



nimmt also, wenn z. B. die beiden Stoffe, deren 

 Konzentration in der Gasphase C'., und c'.. betragt, 

 gleichzeitig Bodenkorper in dem heterogenen 



System sind, den Wert 



C' V r* ( 



u , K , ^ *____ 



i i 



an, wenn \vir 



C'. 2 = konstant = Is.'., 

 und c' :! = konstant = k' 3 



setzen. Ziehen wir die Konstanten K'., und k'. ; 

 in die Gleichgewichtskonstante k hinein, so erhalten 

 wir die Gleichgewichtskonstante K der heterogenen 

 Reaktion 



r- 1 . 3 



IS. K- 



K', 



(27) 



oder 



In K = Ink -f (lnk' a InK'.,) (2; a) 



Der natiirliche Logarithmus der Gleichgewichts- 

 konstanten einer heterogenen Reaktion ist dcm- 

 nach gleich dem natiirlichen Logarithmus der 

 Gleichgewichtskonstanten, die dieselbe Reaktion 



besitzen wiirde, wenn sie als reine Gasreaktion 

 verliefe, ]>lus der algebraischen Summe der mit 

 dem richtigen Vorzeichen versehenen natiirlichen 

 Logarithmen derjenigen Stoffe, die als Boden- 

 korper im System vorhanden sind. 



9. Schlufjbemerkungen. - In den vorstehen- 

 den Abschnitten ist gezeigt worden, wie sich, dank 

 der zweckmafiigen Definition der chemischen 

 Affinitat als maximaler Arbeitsleistung durch 

 van't Hoff und dank insbesondere der Auffindung 



o 



des Nernst'schen Theorems die Lehre von der 

 chemischen Affinitat in neuerer Zeit entwickelt 

 hat : I >ie klassische Thermodynamik hat eine Diffe- 

 rentialformel fiir die chemische Affinitat gegeben/ 

 die bei der Integration dieser Differentialformel 

 auftretende Intcgrntionskonstante aber unbestimmt 

 lassen miissen. Nernst hat den beiden Haupt- 

 satzen der klassischen Thermodynamik einen neuen 

 Ilauptsatz, das Nernst'sche Theorem, beigesellt, 

 der, wohl als gleichberechtigt neben den beiden 

 ersten Hauptsatzen stehcnd, die Auswertung der 

 Integrationskonstanten wenigstens fiir kondensierte 

 Reaktionen ermoglicht hat. I'iir kondensierte 

 Reaktionen hat die Integrationskonstante den Wert 

 Null. Damit ist das Problem der chemischen 

 Affinitat kondensierter Reaktionen vom Stand- 

 punkte des Thermodynamikers aus als definitiv 

 gelost anzusehen, besonders wenn man beriick- 

 sichtigt, dafi sich an Stelle der Interpolations- 

 gleichiing, die wir hier aus Bequemlichkeitsgriinden 

 fiir die Abhangigkeit der Reaktionswarme von der 

 Temperatur benutzt haben, aus der Quantentheorie 

 cine rationelle Formel ergebcn hat. Bei Gas- 

 reaktionen spielt die Affinitat an sich eine geringere 

 Rolle, well die maximale Arbeit, die die Reaktion 

 zu leisten vermag, in hohem MaBe von den zu- 

 falligen Konzentrationsverhaltnissen abhangt, unab- 

 hangig von den zufalligen Konzentrationen aber 

 ist die Gleichgewichtskonstante. Fiir Berechnung 

 der Abhangigkeit der Gleichgewichtskonstanten 

 von der Temperatur hat die klassische Thermo- 

 dynamik ebenfalls eine Differentialgleichung ge- 

 liefert, die bei der Integration ebenso wie die 

 allgemeine Affinitatsgleichung eine Gleichung mit 

 einer von der klassischen Thermodynamik wieder 

 unbestimmt gelassenen Integrationskonstanten er- 

 gibt. Diese Integrationskonstante ist gleich der alge- 

 braischen Summe der natiirlichen Logarithmen der 

 Konzentrationen der gesattigten Dampfe der Re- 

 aktionsteilnehmer bei der Reaktionstemperatur. Sie 

 lafit sich daher auch aus den uns bis jetzt allein 

 zur Verfiigung stehenden Interpolationsgleichungen 

 berechnen, die die Abhangigkeit der Konzentration 

 der gesattigten Dampfe von der Temperatur an- 

 geben; diese Interpolationsgleichungen enthalten 

 als Integrationskonstanten eine Grofie, die fiir die 

 betreffende chemische Molekiilart charakteristisch, 

 unabhangig aber von ihrer Erscheinungsform, also 

 unabhangig davon ist, ob der Stoff fliissig oder 

 fest ist, ob er diesem oder jenem Kristallsystem 

 angehort. Der Wert dieser stoftlichen Konstanten 

 lafit sich aus thermischen Grofien bisher nicht 



