N. F. XIII. Nr. 46 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



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Wahrscheinlichkeit" und Entropie genau unter- 

 sucht und ist zu der wichtigen Beziehung gelangt: 



10) S = lgW -f- const. 



S ist die thermodynamische Entropie des Sy- 

 stems; r ) mit VV , der mathematischen Wahrschein- 

 lichkeit, wird bezeichnet das Yerhaltnis ,,der dem 

 Ereignis giinstigen Falle, zu den iiberhaupt mog- 

 lichen Fallen". Was das bedeutet, geht aus fol- 

 gendem hervor. Ein gewiinschter Zustand des 

 Systems ist durch verschiedene Verteilungsarten 

 erreichbar, in unserm speziellen Fall der Gas- 

 molekule z. B. dadurch, dafi ganz bestimmte 

 Molekiile die Geschwindigkeit c haben, aber auch 

 dadurch, dafi andere willkiirlich herausgegriffene 

 Molekiile von gleicher Zahl diese Geschwindig- 

 keiten besitzen. Wir nennen diese Verteilungen 

 Falle , die dem Ereignis (dem gewiinschten Zu- 

 stand) giinstig sind; es gibt natiirlich nun auch 

 zahllose Verteilungen, die den Zustand nicht er- 

 geben, auch wenn die Zahl der Molekiile und die 

 Gesamtenergie dieselben sind. Je grofier die 

 Zahl der giinstigen Falle im Vergleich zur Zahl 

 der moglichen ist, urn so grofier ist die Wahr- 

 scheinlichkeit \V . 



Planck ist durch Betrachtungen, die sich auf 

 die Warmestrahlung beziehen, auf eine etwas ab- 

 vveichende Gleichung gekommen und zu einer 

 anderen Definition der Wahrscheinlichkeit gelangt, 

 die er zum Unterschied von jener die ,,thermo- 

 dynamische Wahrscheinlichkeit" nennt. An Stelle 

 von Gleichung (io'l schreibt er: 



ll) S = k IgW. 



Dabei soil W ,,die Anzahl aller bei einer be- 

 stimmten Raumverteilung moglichen Komplex- 

 ionen" bedeuten, d. h. die Anzahl der dem ge- 

 wunschten Zustand giinstigen Falle der Verteilung. 

 Es fehlt in Gleichung (11) im Gegensatz zu (io) die 

 willktirliche additive Konstante; die Konstante k hat 

 einen ganz bestimmten Wert, wie wir spater sehen 

 werden. Wenn sich die Anzahl W der dem Er- 

 eignis (Zustand) giinstigen Falle wirklich ein- 

 deutig angeben laSt, so liefert uns Gleichung (11) 

 einen eindeutig bestimmten Wert der 

 Entropie des Systems , mehr also als wir 

 nach den Erorterungen in dem i. Abschnitt er- 

 warten sollten ; denn dort war immer nur von 

 Entropiedifferenzen die Rede; die Entropie eines 

 Systems in einem gegebenen Zustand gait nur bis 

 auf eine additive Konstante als bekannt. In der 

 Tat liegt gerade darin das Wesentliche des Unter- 

 schiedes zwischen den Gleichungen io und ii; 

 Planck forderte die Moglichkeit, fur alle Systeme 

 eindeutig definierte Entropiewerte anzugeben. Zu 

 dieser Angabe eignete sich die Bol tzman n'sche 

 Beziehung nur, wenn in ihr von der Konstante 

 abgesehen wurde und die Wahrscheinlichkeit durch 

 bestimmte Festsetzungen fur jedes System einen 

 eindeutig definierten Wert erhielt. Sehen wir zu- 

 nachst zu, wann das letztere der Fall ist ! Wir kniip- 



] ) s soil sich auf die Masseneinheit beziehen, S auf be- 

 liebige Massen. 



fen zu dem Zweck an ein konkretes, einfaches 

 Beispiel an. Es sei eine grofie Zahl N Korner auf 

 die 64 Quadrate eines Schachbrettes zu verteilen 

 und es sei gefordert, dafi in das erste i links oben 

 anfangend und in horizontaler Richtung weiter- 

 gehend) N lt in das zvveite Quadrat N., usf.. in 

 das 64. Quadrat N 04 Korner kommen, wobei 

 N! + N 3 -f . . . + N 64 == N sein soil. Welche von 

 den N Kornern in das I., 2, ... 64. Quadrat fallen, 

 soil uns einerlei sein; jede Zuordnung der Korner, 

 die die Forderung: N a ins i., N., ins 2. Quadrat 

 usf. erfiillt, ist eine der gewunschten Raumver- 

 teilung giinstige Zuordnung, stellt in der Planck- 

 schen Bezeichnungsweise einemogliche Kom- 

 plexion dar. Die Anzahl der moglichen Kom- 

 plexionen lafit sich nach der Permutationsrech- 

 nung sofort hinschreiben. Sie ist: 



N! 



12) W = = 



N 1 !N 2 I...N 64 ! 



wenn : 



Nj ! = i 2 3 . . . N; 



bedeutet. Wiirden wir jedes Quadrat des Schach- 

 brettes in 4 kleinere Quadrate zerlegen, und wiirden 

 nun die N Korner auf die 4 mal 64 kleineren Quadrate 

 verteilen, so aber, dafi in Wirklichkeit (absolut 

 genommen) die gleiche Raumverteilung vorhanden 

 ware, so wurde offenbar die Anzahl W der mog- 

 lichen Komplexionen einen anderen Wert als den 

 obigen annehmen, namlich : 



Nl 

 W' = 



N!*! N/'! N/"! IV"! N 8 'l . . . N 64 ""! 



mit den Nebenbedingungen: 



NI' 4- NI" -f Ni'" -f NI"" = Nj 

 Nj-N, + ... + N, u ==N 



Wir sehen also, die Zahl W hangt ab von der 

 Grofie der Gebiete (Elementargebiete), in die zur 

 Angabe der Zuordnung der Raum zerteilt wird. 

 Die Forderung eines ganz bestimmten Entropie- 

 wertes ist also zuriickgefiihrt auf die Forderung, 

 bei der Wahrscheinlichkeitsbetrachtung den Zu- 

 standsraum in Elementargebiete ganz bestimm- 

 ter Grofie zu zerlegen, denen die Elemente des 

 Systems zugeteilt werden sollen. 



In dem Fall des Gases, in dem anzugeben 

 ist, in welcher Weise die Molekiile iiber den Gas- 

 raum verteilt und welches die Geschwindigkeiten 

 der Molekiile sind, miissen wir nun zur Fest- 

 legung des Entropiewertes nach dem Rezept 

 verfahren, das in den Gleichungen II und 12 ent- 

 halten ist. 



Die Molekiile des Gasraumes unterscheiden 

 sich voneinander durch ihre Lage (Ortskoordinaten) 

 und ihre Geschwindigkeiten, oder besser ihre Be- 

 wegungsgroSen, l ) das sind die Produkte aus 

 Masse m und Geschwindigkeit c. Bezeichnen 



*) Enthalt namlich das Gas Molekiile von verschiedenen 

 Massen, so sind in bezug auf die Bewegungen und mecha- 

 nischen Vorgange iiberhaupt (Stofie) die Molekiile nur durch 

 die Grofie der Bewegungsgrbfien von unterschiedlicher Wirkung, 

 da bei den Bewegungsanderungen immer nur die Produkte 

 aus Masse und Geschwindigkeit eine Rolle spielen, Masse und 

 Geschwindigkeit aber nicht getrennt auftreten. 



