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Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



N. F. XIII. Nr. 46 



wir die Ortskoordinaten mit x, y, z, die Kompo- 

 nenten der Bewegungsgrofien in den Koordinaten- 

 richtungen mit |, i], , so werden also die Mole- 

 kiile durch die Angabe dieser 6 Grofien in ihrem 

 Verhalten bestimmt. Im stationaren Gleich- 

 gewichtszustand des Gases werden die 6 Koordi- 

 naten von N t Molekiilen liegen zwischen: 

 x und x + dx, | und -|- d|, 

 y und y -(- dy, ; und rj - - di], 

 z und z -f- dz, t und -f- d. 

 von N, Molekiilen in Nachbarbereichen usw. Wie 

 wir das Schachbrett zur Angabe der Raumver- 

 teilung der Korner in 64 Elementargebiete geteilt 

 haben, so konnen wir den jetzt freilich in 6 ver- 

 schiedenen Richtungen sich erstreckenden ,,Raum" 

 zur Angabe der Raumverteilung der Molekiile in 

 die Elementargebiete von der GroSe 



dxdy dzdid?dt 



uns zerlegt denken. Nehmen wir fur diese Ele- 

 mentargebiete eine ganz bestimmte endliche Grofie, 

 die wir mit G bezeichnen wollen, an, so konnen 

 wir gerade wie im Beispiel mit den Kornern auf 

 dem Schachbrett eine gegebene Raumverteilung 

 eine ganz bestimmte endliche Anzahl mal her- 

 stellen, indem wir alle moglichen Permutationen 

 unter den Molekiilen vornehmen, so daS die ge- 

 forderte Verteilung besteht. Die Anzahl dieser 

 moglichen Permutationen (,,mit Wiederholung"), 

 also die Anzahl der moglichen ,,Komplexionen", 

 nennen wir W; sie ist die Wahrscheinlichkeit des 

 Zustandes. 



Die Forderung, dafi die Entropie oder 

 S = k-lgW 



bei unveranderter Anzahl der Molekiile und un- 

 veranderter Gesamtenergie des Systems ein Maxi- 

 mum sei, fiihrt zur Kenntnis der Verteilung im 

 stationaren Gleichgewichtszustand. Diese rein 

 mathematische Aufgabe enthalt keine bemerkens- 

 werte Schwierigkeit. Das Resultat ist in volliger 

 Ubereinstimmung mit dem Maxwell'schen, das 

 in Gleichung (9) mitgeteilt wurde. Fur diese jetzt 

 bekannte Verteilung lafit sich W und somit S 

 wirklich ausrechnen. Wir finden, indem wir uns 

 wieder auf die Masseneinheit des Gases be- 

 schranken: 



,3) s _ k .N., 



wenn N die Zahl der Molekiile der Masseneinheit 

 ist, die sich im Volumen v befindet, u die Ge- 

 samtenergie der bevvegten Molekiile (der Gas- 

 masse), u die unveranderlich gedachte innere 

 Energie der ruhenden Molekiile, G die Grofie des 

 Elementargebietes bedeutet. N ist also gleich n v, 

 wenn wie oben n die Zahl der Molekule im 

 ccm bedeutet. (e ist die Basis der nat. Log.) 



Dafi die so gewonnene Grofie s wirklich die 

 Bedeutung der aus der Thermodynamik bekannten 

 Entropie hat, ist durch eine einfache Probe leicht 

 zu zeigen. 



Nach Gleichung (3) muS die partielle Differen- 



tiation nach v bei konstantem u den Wert -~- 



ergeben. Wir fiihren diese Operation aus und 

 erhalten: 



kN p 

 = =7= oder: 



kN 

 14) p== -T = k.n.l 



genau die Gasgleichung (4), wenn wir fiir kN setzen 



R' 



-- R, wodurch also zugleich iiber die noch un- 



bestimmt gelassene Konstante k Klarheit ge- 

 schaffen ist. 



Fiir diesen letzten Schlufi und Beweis der 

 Richtigkeit der Planck'schen Beziehung zwischen 

 s und W, ist es offenbar ganz gleichgiiltig, welchen 

 Wert G hat, denn G kommt in der Endformel (14) 

 gar nicht vor; der Schlufi wird sich also auch 

 noch ziehen lassen, wenn wir an Stelle der Be- 

 ziehung von Planck die von Boltzmann be- 

 nutzen. Was veranlafit und was bedeutet also, 

 so miissen wir nun fragen, die Planck'sche 

 F~estsetzung, dafi die Entropie einen bestimmten 

 Wert, G ein Elementargebiet von bestimmter 

 endlicher Grofie sein soil. 



Von vornherein steht fest, dafi die Beziehung 

 (u) oder(lo)jedenfalls universelle Giiltigkeit haben 

 mufi, d. h. wenn sie iiberhaupt Bedeutung haben soil, 

 sie fiir jeden einzelnen Fall der Naturbetrachtung 

 gelten mufi. Weiter ist klar, dafi nur entweder 

 (10) oder(il) gelten kann. Nun hat Planck 

 gezeigt, dafi die Beziehung (il), deren Anwendung 

 also ein ganz bestimmtes endliches Elementar- 

 gebiet bei der Wahrscheinlichkeitsbetrachtung 

 voraussetzt, in der Warmestrahlungstheorie zu 

 einem von der Erfahrung bestatigten Gesetz der 

 Energieverteilung auf die verschiedenen Strahlungs- 

 arten , die vom schwarzen Korper ausgesandt 

 werden, fiihrt, wahrend Gleichung (10) dies nicht 

 leistet. Er kommt dabei zu der beriihmt ge- 

 wordenen Forderung, dafi die Strahlungsenergie 

 nur quantenmafiig weitergegeben werden kann, 

 nicht kontinuierlich. 



Somit scheint also die Annahme von 1 1 not- 

 wendig zu sein und wir miissen weiter fragen, 

 was hat es zu bedeuten, dafi das Elementargebiet 

 G dxdydzd|d(;dC einen endlichen Wert 



haben soil. 



Es sei da zunachst daran erinnert, dafi von 

 Nernst schon friiher (1906) die Forderung der 

 bestimmten Entropiewerte fiir kondensierte Systeme 

 (feste und fliissige Korper) ausgesprochen war. 

 ,,Die Entropie eines kondensierten chemisch homo- 

 genen Stoffes beim Nullpunkt der absoluten Tem- 

 peratur besitzt den Wert Null." *) Nun konnen 

 wir uns eine homogene Fliissigkeit durch Ver- 

 dampfung in den gasformigen Zustand iibergefiihrt 

 denken. Die bei der Temperatur T des Systems 

 zugefiihrte Verdampfungswarme L dividiert durch 



') M. Planck, Vorl. uber Thermodynamik, 3. Aufl. 



