Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



N. F. XVIII. Nr. 1 8 



der Abkiihlung zunachst MgBr. 2 -reiche Misch- 

 kristalle aus. Dadurch bewegt sich der Fliissig- 

 keitspunkt auf U zu. 1st dieser Punkt erreicht, 

 so setzen sich die-Grenzmischkristalle E 2 mit der 

 Flussigkeit zu Mischkristallen E t um. Bei Schmelzen 

 zwischen U und Ej gleitet nach volligem Ver- 

 schwinden der Mischkristalle E 2 der Flu'ssigkeits- 

 punkt weiter auf M zu, wobei nur noch LiBr-reiche 

 Mischkristalle ausgeschieden werden. Im iibrigen 

 sind die Kristallisationsvorgange in Abb. 5 c und 

 5d vollig entsprechend den vorher beschriebenen. 

 Der Fall Abb. 2 ist nur ein Grenzfall von 5 d, 

 der praktisch schon eintritt, wenn die Mischungs- 

 warme etwa das vierfache der Schmelzwarme be- 

 tragt. In den Abb. 5 sind stets die Gebiete 

 heterogenen Gleichgewichts schraffiert, so dafi die 

 beiden Endpunkte der Schraffierungslinien die 

 miteinander im Gleichgewicht stehenden Phasen 

 angeben. 



Es kann nun noch der Fall eintreten, dafi die 

 Komponenten des binaren Systems sich mit- 

 einander verbinden. Hierbei sind wiederum zwei 

 Typen zu unterscheiden. Abb. 7 a zeigt eine Ver- 

 bmdung KCl.CaC] 2 mit echtem Schmelzpunkt. 1 ) 

 Dadurch wird das System in zwei Teilsysteme 

 vom Typus der Abb. 2 zerlegt. Nur ist zu be- 

 achten, dafi die Schmelzkurve beim Schmelzpunkt 

 des Doppelsalzes eine horizontale Tangente hat, 

 da die Verbindung in der Flussigkeit stets bis zu 

 einem gewissen Grade dissoziiert ist. Im System 

 CaCl 2 BaCl 2 (Abb. yb) tritt eine Verbindung 

 CaCl ? BaG 2 auf, die nur unter Zersetzung schmilzt.'-') 

 Der invariante Punkt P ist hier ein ,,peritekdscher" 

 Punkt. Langs der Kurve AP scheidet sich primar 

 BaG 2 aus. Dieses setzt sich im Punkt P mit der 

 Schmelze zu dem Doppelsalz um. War in der 

 urspriinglichen Schmelze die Konzentration von 

 BaCl 2 mindestens so grofi wie in dem Doppel- 

 salz, so ist die Kristallisation mit der Bildung des- 

 selben beendet. Andernfalls scheidet sich nach 

 volliger Umwandlung des kristallisierten BaCI 2 das 

 Doppelsalz langs PE primar aus, bis der Rest in 

 E eutektisch erstarrt. Man kann also aus dem 

 Auftreten und der Dauer der beiden Haltezeiten 

 auf den Abkiihlungskurven, entsprechend den 

 beiden invarianten Punkten P und E, auf die Zu- 

 sammensetzung der Verbindung schliefien. Ergibt 

 sich in einem solchen Falle, dafi die Verbindung 

 mit einer der Komponenten zusammenfallen wiirde, 

 so heifit das, es tritt eine andere Modifikation dieser 

 Komponente auf. So stehen im Punkt U der 

 Abb. 7b regulares a-BaCl,, und monoklines p BaCl 2 

 gleichzeitig mit der Schmelze im invarianten 

 Gleichgewicht. 



Die so erhaltenen 8 Grundtypen konnen nun 

 noch miteinander die mannigfaltigsten Kombina- 

 tionen eingehen. Von einer Besprechung der- 

 selben kann jedoch um so mehr abgesehen werden, 

 als gerade bei der Kristallisation der anorganischen 



') O. Menge, Ztschr. f. anorg. Ch. 72, 162, 1911. 



*) W. Schafer, N. Jahrb. f. Mineral, usw. 1914, 1, 15. 



Salze die Verhaltnisse im allgemeinen sehr ein- 

 fach liegen. 



II. Experimentelle Ergebnisse. 



Zur experimentellen Bestimmung derSchmelz- 

 diagramme werden die Salzgemische in Gasofen 

 oder elektrischen Widerstandsofen geschmolzen. 

 Bei besonders hoch schmelzenden Komponenten, 

 z. B. den Silikaten, werden Kohlekurzschlufiofen 

 verwendet. Die Abkiihlungskurven werden meist 

 mit Hiilfe von Thermoelementen gewonnen. 



Es treten nun besonders zwei Schwierigkeiten 

 auf, die ein falsches Bild von den Gleichgewichts- 

 zustanden geben konnen. Zunachst konnen Gleich- 

 gewichtsuberschreitungen auftreten. 1 ) Sie werden 

 zuweilen durch mangelndes spontanes Kristallisa- 

 tionsvermogen einer oder beider Komponenten 

 heryorgerufen. So konnen Unterkiihlungen und 

 Gleichgewichtsschwankungen um einen eutekti- 

 schen Punkt entstehen, die neben unregelmafiiger 

 Form der Abkiihlungskurven das Feblen einer 

 eutektischen Struktur in denDiinnschliffenbedingen. 

 Infolge geringer Diffusionsgeschwindigkeit bei 

 peritektischen Umsetzungen und bei der Aus- 

 scheidung von Mischkristallen entstehen anderer- 

 seits haufig zonare Ausbildung der Kristalle und 

 Restschmelzen, die unberechtigte eutektische 

 Warmeeffekte vortauschen. Diese Fehler werden 

 oft noch durch Steigerung innerhalb der Schmelze 

 verstarkt. Zu einem grofien Teil konnen diese 

 Fehlerquellen durch geeignete Anderung der Ab- 

 kuhlungsgeschwindigkeit und durch fortgesetztes 

 Umriihren der Schmelze ausgestaltet werden. 2 ) 

 Diese Erscheinungen diirfen jedoch nicht unbe- 

 achtet gelassen werden, da sie bei den Erstarrungs- 

 vorgangen in der Natur, also vor allem bei der 

 Bildung der Gesteine und fur die Bestimmung der 

 Ausscheidungsfolge der einzelnen Bestandteile in 

 diesen von grofier Bedeutung sind. 



Die zweite Schwierigkeit, die bei der Unter- 

 suchung von Salzen senr haufig auftritt, wird durch 

 den zersetzenden EiufluS der Flammengase bei 

 Gasofen und durch den atmosphanschen Sauer- 

 stoff verursacht. Um dies zu beseitigen, sowie 

 auch um eventuelle Sublimation der Komponenten 

 moglichst hintanzuhalten, hat E. Korren g 3 ) eine 

 mit der Rtihrvorrichtung rotierende Schutzglocke 

 konstruiert, in der eine Stickstoffatmosphare u'ber 

 der Salzschmelze erzeugt werden kann. 



Eine Kontrolle der thermischen Analyse, 

 namentlich wenn die Effekte auf den Abkiihlungs- 

 kurven nicht scharf ausgepragt sind, bildet, wie 

 schon oben ausgefiihrt, die kristallographische 

 Untersuchung. Sind die zu untersuchenden Sub- 

 stanzen hygroskopisch, so werden die Schmelz- 

 produkte sofort nach dem Erkalten in Canada- 



') Th. Liebisch und E. Korreng, Sitz.-Ber. d. Berl. 

 Akad. 1914, 192. 



2 ) R, Nacken, Zentralbl. f. Mineral, usw. 1910, 454. 



3 ) E. Korreng, N. Jahrb. f. Mineral, usw. Beil.-Bd. 37, 

 64, 1913. 



