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Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



N. F. XVIII. Nr. 20 



rung aufgefaBt, schrieb man Salmiak = = (NH 3 ) 

 (HCl). Spater nahm man einen ,,Wechsel der 

 Wertigkeit" an und formulierte: H g '=N = HCI, 

 welcher Darstellung man aber sehr miBtrauisch 

 begegnen muBie, wenn sie z. B. auf Komplexe wie 

 den des gelben Blutlaugensalzes iibertragen werden 

 sollte (K 4 Fe[CN] 6 ). Sehr anschaulich ist dagegen 



Werners Formulierung als [H 3 ~ v N H] Cl, 



wo die Punkte die Nebenvalenz andeuten. 

 Diese vermag (s. o.) das HCl Molekul nur unvoll- 

 kommen an das zentrale N-Atom heranzuziehen, 

 daher die leichie Spaltung des Salmiaks in Am- 

 moniak und Salzsaure beim Erhitzen, ferner die 

 groBe Dissoziationsfahigkeit des in zweiter 

 Sphare (aufierhalb der Klammer) befindlichen 

 Chloratoms. Uberhaupt verlegt Werner alle die 

 Atome oder Atomgruppen, die in Losung leicht 

 abdissoziieren, also elektrolytische Spaltprodukte 

 sind, in die zweite Sphare des zentralen Atoms. 1 ) 

 Auch bei Salzen wie MgBr 2 gelingt das Schema. 

 Wasserfrei sind diese elektrisch nichtleitend, dem 

 Wasser muB also eine wesentliche Rolle bei der 

 Dissoziation zukommen, die Werner als erster 

 exakt so formuliert, daB er Wassermolekiile in 

 bestimmter Zahl sich bei der Losung des Salzes 

 an dieses anlagern lafit, wodurch in unserm Falle 

 die Bromatome in die zweite Sphare gedrangt 

 werden, also ,,dissoziiert" sind. Das MgBr 2 - Mole- 

 kul in wsUsriger Losung sahe demnach so aus: 

 [Mg(OH ) e ]Br 2 . Tatsachlich laBt sich in mehreren 

 Fallen, wo solche Hydrate faBbar sind, die voile 

 Ubereinstimmung der elektrischen Leitfahigkeit mit 

 dem Grade der Hydratation, d. h. Amagerung 

 (nach Werner bessere ,,Einlagerung") von Wasser- 

 molekulen, nachweisen. So kann aus frisch be- 

 reiteien Losungen des griinen Chromchlorids 

 CrCI 3 -4H 2 O nur */ g des vorhandenen Chlors als 

 Silberchlond gefailt werden, eine bisher schwer 

 erklarbare Sache. Die Losung geht iedoch lang- 

 sam in eine blaue Losung von CrCI 3 -6H a O tiber, 

 aus der alles Chlor fallbar und in der die Leitfahig- 

 keit um einen entsprechenden Betrag groBer ist! 

 Nach Werner ein Ubergang von [Cr(OH 2 ) 4 O 2 ]Cl 

 in [Cr(OH 2 ) B ]Cl s ; der Sinn dieser Formeln ist nach 

 Obigem verstandlich. Hinzufiigen kann man noch, 

 daB die Zahl der in erster Sphare (in eckiger 

 Klammer angezeichneten) befindlichen Atome oder 

 Gruppen meist 6 betragt, z. B. in [Fe(CN) 6 ]K 4 = 

 gelbes Blutlaugensalz, [PiCI 6 jH 2 = Platinchlorwas- 

 serstoffsaure, [SiF B ]H 2 = Siliciumfluorwasserstoff- 

 saure usw., und daB das Maximum jener ,,Coor- 

 dinationszahl" 8 betragt. 



Die grofie Bedeutung der Wernerschen 

 Theorie liegt vor allem in ihrem heuristischen 

 Wert. Scheint sie auch in der organischen Che- 

 mie von zweifelhafter Anwendbarkeit, ~) so erlaubt 

 sie doch eine sehr viel klarere und einfachere 

 Systematik der anorganischen Verbindungen als 



*) Ober expcrimentelle Beweise siehe insbes. Seite llSff. 

 dcs Wernerschen Buches. 



*) Vgl. Lacomble, Chemisch Weekblad 15. 400. 



es bisher moglich war - - ein erheblicher Fort- 

 schritt. Durch die strenge Scheidung und Kenn- 

 zeichnung von Haupt- und Nebenvalenzen ist einer 

 freieren Auffassung des Valenzbegriffes der Weg 

 geebnet. Zahlreiche Arbeiten hegen bereits in 

 seiner Richtung, u. a. stellt P. Pfeiffer die 

 Kristallstruktur der Molekule erfolgreich dar 

 nach dem Schema der Wernerschen Molekular- 

 verbindungen. l ) 



Die freiere Auffassung der Valenz durch Wer- 

 ner wird nun noch ungeziigelter bei H. Kauff- 

 mann, der die formale Valenzlehre zur ,,allge- 

 meinen" erweitert wissen will, da jene in wichtig- 

 sten Fragen versage, vor allem bei den Molekiil- 

 verbindungen, den ,,doppelten" Bindungen und 

 beim Benzol, dem Schmerzenskind der Chemiker, 

 von denen jedes Jahr etwa eine neue Benzol- 

 formel in Eiwagung gezogen wird. Diese Vor- 

 wtirfe sind voll berechtigt ; deshalb, ubrigens auch 

 aus mannigfachen speziellen Griinden, verzichtet 

 Kauflmann auf eine Einheit der Valenz, an 

 der bis zu gewissem Grade ja auch Werner 



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noch festhalt, und nimmt statt dessen eine all- 

 gemeineTeilbarkeit der Valenz an. ,,Jede 

 Valenz setzt sich aus Valenzteilen zusammen und 

 jeder Teil sattigt einen zugeordneten Valenzteil 

 eines anderen Atoms ab", d. h. die Valenz wird 

 zu Valenz lini en ,,zerspl itt ert". Damit ist 

 von der Valenz als einer ,,Krafteinheit'' nattirlich 

 keine Rede mehr, im Gegenteil: ,,die Valenz ist 

 gemessen durch die Zahl der Valenzlinien, die von 

 ihr auslaufen, und ist ebensowenig eine Kraft als 

 die Zahl der elektrischen Kmftlinien eine solche 

 ist." Damit identifiziert Kauffmann jedoch 

 durchaus nicht elektnsches und Valenz- Feld, ledig- 

 lich die allgemeinen Vorstellungen der Krafilinien- 

 hypothese legt er seinen Entwicklungen zugrunde, 

 die er in zehn ,,Festsetzungen" etwa folgender- 

 maBen zusammenfafit. 



Die Zahl der Linien einer Valenz ist gleich 

 grofi fiir alle Element e. Freie Enden gibt es 

 nicht, immer laufen die Linien gegenseitig zusam- 

 men. Da nun, wo man nach der formalen Valenz- 

 lehre ,,doppelte'' Bindungen annahm, z. B. im Athylen 

 H 3 C = CH 2 , tritt eine Anhaufung von Linien 



auf, die, bildlich ausgedriickt (H 2 ^C^CH 2 ), deut- 



lich macht, dafi ein solches Linienbiindel einen 

 groBeren Raum beansprucht, durch die damit 

 verbundene Auflockerung also eine weniger 

 feste Bindung bewirkt als eine kleinere Kraft- 

 linienzahl. Das bestatigt die Erfahrung im vollen 

 Umfange. Schon Schiff wies nach, daB das 

 Molekularvolumen durch das Auftreten von Doppel- 

 bindungen gesteigert wird. 2 ) Und die leichte 

 Sprengbarkeit der Doppelbindungen (Athylen ad- 

 diert bekanntlich ohne weiteres Brom : H.,C = CH 

 -- Br 2 = H 2 BrC CBrH 2 ) beweist, daB diese 

 durchaus nicht fester ist, wie man nach der bis-, 

 herigen Auffassung annehmen muBte. 



') Vgl. z. B. Zeitscbr. f. anorg. Chemie 92. 376. 

 ') Annalen d. Chemie 220. 291. 1883. 



