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Naturwissenschaftliche Wochenschritt. 



N. F. XVIII. Nr. 50 



Die Chlorknallgasreaktion. Schon Robert 

 B u n s e n hatte in seinen in Gemeinschaft mit H. E. 

 Roscoe in den fiinfziger Jahren des vergangenen 

 Jahrhunderts ausgefiihrten, fiir die Entwicklung der 

 Photochemie grundlegenden Arbeiten iiber das 

 sogenannte Chlorknallgas nachgewiesen, dafi die Ge- 

 schwindigkeit, mit der sich die beiden Elemente 

 Chlor und Wasserstoff unter der Einwirkung des 

 Lichtes zu Chlorwasserstoff vereinigen : 

 C1 3 + H 2 = 2 HC1 + 44 Cal. 



Nach einer als ,,photochemische Induktion" be- 

 zeichneten Vorperiode schwacheren Umsatzes unter 

 sonst gleichen Bedingungen der Intensitat des 

 Lichtes direkt proportional ist. Die photochemi- 

 sche Induktion, die, da sie mehr oder minder 

 regelmafiig auftritt, lange Zeit hindurch als eine 

 charakteristische Erscheinung angesehen worden 

 ist, hat ihre Ursache, wie Ch. Burgess und D. L. 

 Chapman i. J. 1906 festgestellt haben, in gewissen 

 fast stets in dem Reaktionsgemisch vorhandenen 

 Verunreinigungen, ist also fur die eigentliche pho- 

 tochemische Reaktion nicht wesentlich. In diese 

 selbst haben neuere Arbeiten einerseits von A. Ein- 

 stein, andererseits von W. Nernst und Lotte 

 Pusch einen tieferen Einblick gewahrt. Macht 

 man die einfache und auch friiher schon haufig 

 ausgesprochene Annahrne, dafi die primare Wir- 

 kung des Lichtes in einer Spaltung der Chlor- 

 molekeln in ihre Atome bestehe, so ergibt sich 

 nach Einstein durch Anwendung der Quanten- 

 theorie auf diesen Vorgang die einfache Beziehung 



N = 



Q 



h-v' 



in der 

 N die Anzahl der durch das Licht gespaltenen 



Molekeln 

 Q die von dem Chlorknallgasgemisch absorbierte 



Menge Lichtenergie 



h die Plancksche Konstante = 6,55 icH" -i^L 



sec 



und 



v die Schwingungszahl des absorbierten Lichtes 

 darstellt. Versucht man aber dieses Gesetz auf 

 die Chlorknallgasreaktion anzuwenden, so bemerkt 

 man, dafi der Umsatz, wie vor allem von Max 

 Bodenstein nachgewiesen worden ist, tatsach- 

 lich ganz aufierordentlich, viele, viele tausendmal, 

 groBer ist, als man erwarten sollte. Diese iiber- 

 raschende Tatsache ist nun neuerdings von Nernst 

 in sehr einfacher Weise gedeutet worden. Die 

 primare Reaktion verlaufe, so meint Nernst, 

 allerdings genau entsprechend dem angefiihrten 

 Gesetze, der Gesamtumsatz aber sei trotzdem kein 

 MaB fur die Wirkung des Lichtes, denn die nach 

 der Gleichung 



C1 2 = Cl -f Cl 



entstandenen einzelnen Chloratome wirkten zu- 

 nachst nach der Gleichung 



H 2 -f Cl = HC1 + H -f 25 Cal. 

 unter Bildung von einer Molekel Chlorwasserstoff 

 und einem freien Wasserstoffatom auf eine Wasser- 



stoffmolekel, das freie Wasserstoffatom wirkt dann 

 seinerseits nach der Gleichung 



H + Cl = HC1 + Cl + ly Cal. 

 unter Bildung einer zweiten Molekel Chlorwasser- 

 stoff und Regenerierung des freien Chloratoms 

 auf eine Chlormolekel, und dieser Vorgang seize 

 sich so lange fort, bis sich entweder zwei freie 

 Chloratome oder zwei freie Wasserstoffatome oder 

 ein freies Chloratom und ein freies Wasserstoffatom 

 zu einer Molekel vereinigen und die Kette von 

 Umsetzungen so ihr Ende findet. Die Kette selbst 

 aber mufi, da die Anzahl der durch das Licht 

 gespaltenen Chlormolekeln im Verhaltnis zu der 

 Anzahl der insgesamt vorhandenen Chlormolekeln 

 und damit die Anzahl der in einem gegebenen 

 Augenblick vorhandenen freien Chlor- oder Wasser- 

 stoffatome sehr gering und infolgedessen auch die 

 Wahrscheinlichkeit des die Reaktionskette be- 

 endigenden Zusammentreffens zweier freier Atome 

 nur sehr klein ist, sehr lang sein, d. h. es mtissen, 

 wie die Erfahrung ja auch gezeigt hat, unendlich 

 viel mehr Chlorwasserstoffmolekeln gebildet wer- 

 den, als man nach der Anzahl der durch das 

 Licht gespaltenen Chlormolekeln zunachst meinen 

 wiirde. 



Wenn die im Vorstehenden skizzierte Auffas- 

 sung richtig ist, mufi das Einsteinsche Grund- 

 gesetz erfiillt sein, wenn man die einzelnen Chlor- 

 atome im Augenblick ihrer Entstehung durch einen 

 geeigneten Stoff, mit dem sie zu reagieren ver- 

 mogen, so wegfangt, dafi sich an die Wegfang- 

 reaktion keine Folgereaktion anschlieflen kann. 

 Dieser Gedanke hat sich nun zwar nicht im Falle 

 des Chlors, wohl aber in dem an sich ganz ahn- 

 lichen Falle des Broms verwirklichen lassen, wobei 

 als Aufnahmesubstanz fiir die freiwerdenden Brom- 

 atome Hexahydrobenzol diente. Die nach dem 

 Einsteinschen Gesetz berechneten und die im 

 Versuch gefundenen Werte zeigten innerhalb der 

 Fehlergrenze der Versuche eine recht befriedigende 

 Ubereinstimmung, ein Beweis dafiir, dafi das grund- 

 legende Einsteinsche Gesetz und wohl auch 

 die Deutung der beobachteten Abweichungen von 

 ihm der Wirklichkeit entspricht. J ) Mg. 



Fur gesattigte Dampfe, die mit der fliissigen 

 Phase im Gleichgewicht stehen, hat van der 

 Waals die Zustandsgleichung aufgestellt: 



worin p und T Druck und absolute Temperatur 

 und der Index k die Daten des kritischen Zu- 

 standes bezeichnen. sollte hierin eine univer- 

 selle Konstante etwa = 0,36 sein. Schon Happel 2 ) 

 hatte jedoch vermutet, dafi die Abweichungen 

 von diesem Wert, die bei verschiedenen Substanzen 



') Vgl. W. Nernst, Zur Anwendung des Einstein- 

 schen photochemischen Aquivalentgesetzes I, Zeitschr. f. Elektro- 

 chemie 24 (1918), S. 335. Lotte Pusch, Dasselbe II, 

 Ebenda, S. 337. 



2 ) Happel, Ann. Phys. 13, 340, 1904. 



