N. F. X. Nr. 4 



Natunvissenschaftliche Wochenschrift. 



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Leider sind, aufier dem Graph it, nur wenig 

 Materialien bei solchen hohen Temperaturen ver- 

 wendbar; Platin, Chamotte schmelzen; selbst 

 Magnesia, Kalziumoxyd, Chromoxyd sind nicht 

 widerstandsfahig. 



Es sind im wesentlichen zwei Gesichtspunkte, 

 die iiber das so verschiedenartige und verzweigte 

 Gebiet der pyrochemischen Reaktionen zu orien- 

 tieren geeignet sind. Einmal lafit sich hier der 

 Satz vom kleinsten Zwange von Maupertuis an- 

 wenden, der, ins Thermodynamische iibersetzt, be- 

 deutet, dafl mit zunehmender Temperatur die 

 Vorgange sich in dem Sinne andern, dafi sie der 

 zwangsweisen Temperaturerhohung widerstreben, 

 dafi demnach beim Erwarmen Reaktionen er- 

 folgen , welche eine Abkiihlung verursachen, 

 und dafi bei dem Abkiihlen mit Warmeent- 

 wicklung verkniipfte Vorgange eintreten, dcssen 

 mathematischer Ausdruck lautet: 



dink 



__ 



2T 2 ' 



wo q die adsorbierte oder frei gewordene Warme, 

 T die absolute Temperatur bedeutet (vgl. van't 

 H o f f, Gesetze des chemischen Gleichgewichts). Es 

 bilden sich demnach vorzugsweise endother- 

 mische Verbindungen; so entstehen leicht Cyan, 

 Acetylen und Ozon. Daher findet sich das giftige 

 Gas Cyan in Hochofen. Das Beispiel der Bil- 

 dung einer exothermischen Verbindung und deren 

 Zersetzung bei der Temperatur des elektrischen 

 Ofens ist das folgende : ) : bei 3000 4000" wird 

 Aluminiumoxyd durch Kohle allein noch nicht 

 reduziert, sondern erst, wenn Kalziumoxyd hinzu- 

 gesetzt wird. Denn infolge der Bildung von Kal- 

 ziumkarbid findet folgende mit Warmeentwicklung 

 verbundene Reaktion statt; das Kalziumkarbid 

 wirkt auf das Aluminiumoxyd ein, und bildet 

 Aluminium nebst Kohlenoxyd und Kalziumoxyd. 

 Mit Hilfe der Temperaturen des elektrischen 

 Ofens werden jetzt dargestellt aufier den Kar- 

 biden auch Silicide, wie das Karborundum, 

 Metallnitride und Metallboride, wie 

 Chromborid, Wolframborid. 



Ferner ist auch bei den pyrochemischen Re- 

 aktionen die Dissoziation in vielen Fallen die 

 Vorbedingung des chemischen Umsatzes. 



Doch konnen auch solche stattfinden, ohne dafi 

 eine lonenbildung nachweisbar ist. Verbindungen, 

 wie Kupferchloriir oder Arsentrioxyd, sind bei 

 Rotglut bimolekular, bei Weifiglut monomolekular; 

 Jodkalium und Chlorblei besitzen bei beiden Tem- 

 peraturen normales Molekulargewicht. 



Polymolekulare Elementarmolekeln , wie die 

 des Schwefels und des Phosphors, werden 

 in einfache Molekeln dissoziiert , normale Ele- 

 mentarmolekeln, wie die des Jods und Broms, in 

 A tome gespalten. Damit ist zugleich eine 

 grofiere Reaktionsfahigkeit verkniipft. Elektrolyte, 



') Journ. Soc. Chem. Ind. 1901. 20. 970. 



wie geschmolzenes Natriumhydroxyd und Blei- 

 chlorid, *) werden bei den Temperaturen von 385 

 694" in die lonen Na und OH' und Pb" und 

 Cl' dissoziiert. 



Bei vielen geschmolzenen Salzen wachst die 

 elektrische Leitfahigkeit mit wachsender Tempe- 

 ratur, woraus zu schliefien ist, dafi sie in lonen 

 gespalten und eine gewisse Reaktionsfahigkeit be- 

 sitzen, dasselbe gilt auch fur Silikatschmelzen. -) 



Auch die Leitfahigkeit gliahender Salzdampfe 

 wird durch Dissoziation und lonenbildung hervor- 

 gerufen. 



Dagegen findet bei den chemischen Gasre- 

 aktionen zwischen Wasserstoff und Sauer- 

 stoff, Chlor- und Wasserstoff, Kohlenoxyd und 

 Sauerstoff bei der Reaktionstemperatur von 530 

 600 keine lonenbildung statt. In einem sol- 

 chen Gasgemisch konnte keine elektrische Leit- 

 fahigkeit beobachtet werden, sondern erst nach- 

 dem sich Wasser gebildet hatte. 



Einige andere pyrochemische Reaktionen aus 

 der anorganischen und organischen Chemie sind 

 von technischem, synthetischemund p r a - 

 parativem Interesse. Wenn Kohlenstoff im 

 Wasserstoffstrome auf 1200" erhitzt wird, werden 

 gesattigte und ungesattigle Kohienwasserstoffe, 

 aufier Athan , gebildet ; bei der Temperatur des 

 elektrischen Flammenbogens entsteht Athan zu 

 V^/o, Methan zu iV/Av Acetylen zu 8 9 und 

 Wasserstoff zu 90 und 91",,. 



Doch sind auch Spaltungen beobachtet worden, 

 wie die des Acetylens bei 1 1 50 in Kohlenstoff, 

 Wasserstoff und Methan; bei 2000" 3000 wird 

 es aber wieder aus seinen Bestandteilen gebildet. 



Wenn Wasserstoff mit den auf 360 erhitzten 

 Metallen Natrium und Kalium zusammengebracht 

 wird, entstehen Kalium- und Xatriumhy- 

 drid. 3 ) 



Ferner spielen pyrochemische Reaktionen in 

 der Siderologie eine nicht unwichtige Rolle; *) 

 im Stahl existiert eine Verbindung des Kohlen- 

 stoffs mit dem Eisen Fe 3 C, die 6%;',, Kohlenstoff 

 enthalt; bei ungefahr 1000 spaltet sich dieser 

 Zementit in Graphit und in eine feste Losung 

 von Kohlenstoff und Eisen, die 1,8",, Kohlenstoff 

 enthalt. 



Bei der Bildung des Portlandzements bei 

 1400 1700" wird eine Adsorptionsverbindung des 

 Kalkes mit der Kieselsaure, der Tonerde und dem 

 Eisenoxyd hergestellt. 



Durch Schmelzen von Kieselsaure mit Kalzium, 

 Magnesia und Eisenoxyd gelingt es, kiinstlich 

 Mineralien herzustellen , Glimmer, Pyroxen und 

 Feldspat u. a.; Rubine konnen durch Zusam- 

 menschmelzen von Ammoniumalaun mit etwas 

 Chromoxyd bei 2700" und durch das Goldschmidt- 

 sche Verfahren gewonnen werden. 



') Ztschr. anorg. Chem. 1901. 28. 385. 

 "-) Ztschr. anorg. Chern. 1899. 20. 333. 



3 ) Proc. Chem. Soc. 1902. 17. 162. 



4 ) Compt. rend. 1902. 134. 18. 71. 



5 ) Chem. Ztg. 1901. 25. 1027. 



