N. F. X. Nr. 30 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



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Bildungswarme zweier doppelter Bindungen er- 

 heblich hinter derjenigen der Summe zweier ein- 

 facher Bindungen der gleichen Elemente zuriick- 

 steht. Es ist dies sozusagen ein thermochemischer 

 Beweis fiir die merkwtirdige Tatsache, da(3 die 

 Kraft, mit der zwei doppelt gebundene Kohlen- 

 stoffatome aneinanderhangen, betrachtlich kleiner 

 ist, als die Kraft, mit der zwei Kohlenstofiatome 

 durch einfache Bindung aneinandergekettet sind. 

 Wenn wir nun annehmen, dafi alle vier Valenzen 

 des Kohlenstoffatomes von gleicher Grofienord- 

 nung sind, so kann man aus den thermochemi- 

 schen Berechnungen Thomson's auch den SchluB 

 ziehen, dafi bei der Bildung einer Doppelbindung 

 nur ein Teil der in Frage kommenden Valenzen 

 des Kohlenstoffatomes zur Bildung der Doppelbin- 

 dung verwandt wird, wahrend ein Teil unver- 

 braucht zuriickbleibt. Wir werden sehen , dafi 

 dieser Begriff uns die Moglichkeit gibt, in dem 

 umfangreichen Gebiete der organischen Chemie 

 einheitliche Gesichtspunkte zu schaffen. 



Es war nun zu erwarten, dafi mit einer An- 

 haufung von Doppelbindungen im Molekiil seine 

 Bestandigkeit gegen Brom das bereits be- 



sprochene Reagens auf die Doppelbindung 

 abnehmen sollte, und es mufite die Tatsache auf- 

 fallen, dafi das Butadien 



CH 9 =CH CH=CH 8 



an Stelle des zu erwartenden Tetrabromides nur 

 ein Dibromid ergab, in welchem die Bromatome 

 die Stellen i und 4 besetzten, eine Doppelbindung 

 aber durch Permanganat nachweisbar ihren 

 Platz zwischen ~2 und 3 innehatte. 



CH.,Br CH = CH CH,Br 



Zur Erklarung dieses Widerspruches mit der 

 grofien Reaktionsfahigkeit der Kohlenstoff-Kohlen- 

 stoffdoppelbindung stellte Thiele *) seine Lehre 

 von den Partialvalenzen auf. Auf Grund der Tat- 

 sache, dafi Kohlenstoffatome, die an einer Doppel- 

 bindung stehen, sehr reaktionsfahig sind, wird 

 angenommen , dafi an diesen Kohlenstoffatomen 

 Affinitatsreste hangen, die nicht zur Bildung der 

 Doppelbindung verwandt sind 



I I 

 C=C- 



In diesem Punkt trifft sich Thiele's Theorie 

 mit den thermochemischen Berechnungen Thom- 

 son's. Betrachten wir im Sinne der Lehre 

 von den Partialvalenzen die oben erwahnte I, 4- 

 Addition des Butadien 's 



CH 2 =CH-CH=CH 2 



so sehen wir, dafi ohne weiteres an I und 4 eine 

 Bromaddition stattfinden kann. Die Partialvalenzen 

 von 2 und 3 wirken aber derart aufeinander, dafi 

 sich eine neue Doppelbindung 



') Liebig's Annalen 306, 87 ff. ; 308, 333. 



CH,Br-CH-CH-CH,Br 



bildet, die von einer gewohnlichen Doppelbindung 

 verschieden ist, was einmal durch ihre grofiere 

 Bestandigkeit gegen Brom, zum anderen in der 

 Tatsache zum Ausdruck kommt, dafi Systeme mit 

 derartigen Doppelbindungen eine geringere Ver- 

 brennungswarme besitzen als solche mit gewohn- 

 lichen Athylendoppelbindungen. 'War urn sich 

 aber diese bestandigere Doppelbindung bildet, 

 dariiber vermag uns die Partialvalenztheorie keinen 

 Aufschlufi zu geben. Ein solches System einan- 

 der zugeordneter Doppelbindungen nennt man 

 ,,konjugiert"; eine aus ihm nach der I, 4 Addition 

 entstandene Doppelbindung ,,inaktiv", da sie nicht 

 mehr so reaktionsfahig ist wie vorher, und so dem 

 Molekiil einen gesattigteren Charakter verleiht, als 

 es bei einer gewohnlichen Doppelbindung der 

 Fall sein wiirde. 



Da die Partialvalenztheorie aber nicht allein 

 konjugierte Systeme von Kohlenstoff-Kohlenstoff- 

 doppelbindungen kennt, sondern auch derartige 

 Systeme heterogener Elemente Kohlenstoff- 



Sauerstoff ; Stickstoff-Sauerstoff u. a. m. - - in sich 

 begreift, so mufite demnach auch die Wasserstoff- 

 anlagerung an Benzil (I) 



C 1; H 5 - 2 C- 3 C-C H 5 



II II 

 ] O 4 O 



JH 



CH 5 C C C H 6 

 HO OH 



(I) 



(II) 



zu dem Stilbendiol (II) fiihren, welches Hydroxyl- 

 gruppen neben einer Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppel- 

 bindung im Molekiil enthalt. Nun ist es nach 

 Erlenmeyer eine ganz allgemeine, empirisch auf- 

 gefundene Regel, dafi iiberall da, wo sich die 

 Atomgruppierung III bilden sollte, dieselbe sich 

 in die Form IV umlagert. 



Ill IV 



-C=C< 



C CHOH 



OH O 



So erhalten wir auch bei der Reduktion des 

 Benzils nicht Stilbendiol, sondern Benzoin 



C t) H 5 C CHOH C a H B 



II 

 O 



Da also nach der Partialvalenztheorie die Re- 

 duktion des Benzils unbedingt iiber das Stilben- 

 diol fiihrt, konnte das Benzoin demnach nur durch 

 nachtragliche Umlagerung nach der Erlenmeyer- 

 schen Regel entstanden sein. Um den tatsach- 

 lichen Verlauf der Reaktion in diesem Sinne fest- 

 zustellen, mufite man den die Umlagerung be- 

 giinstigenden Einflufi der Hydroxylgruppen unter- 



