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Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



N. F. XIX. Nr. 9 



trisulfonsaure -- i. 2. 4., deren Darstellung 

 ebenfalls gelang. Die Richtigkeit der Formulie- 

 rung konnte bewiesen werden durch die Oxyda- 

 tion, die erwartungsgemafi zu einer gesattigten 

 aliphatischen Saure, namlich der Bernstein- 

 saure, fiihre. Das Benzolderivat mufi also auch 

 hiernach in ein gesattigtes Homologes, in ein 

 Hexahydroderivat, iibergegangen sein. 



Die fur die Ubergangsreaktionen zwischen 

 Benzol- und Hexamethylenabkommlingen inter- 

 essante Arbeit vermag fernerhin gewisse Unklar- 

 heiten der Literatur iiber die Zersetzung des 

 Hydrochinons aufzuklaren. Der in der Photo- 

 graphic in grofitem Umfange als Reduktions- 

 (Entwickler)mittel benutzte Stoff erleidet in der 

 kauflichen Losung merkwiirdige Veranderungen. 

 U. a. hat Pinnow eingehende Studien dariiber 

 gemacht, in deren Verlauf er zu recht gezwungenen 

 Annahmen iiber den Verlauf der Selbstzersetzung 

 gekommen ist. Man kann sich diesen Vorgang, 

 das ,,Altern" der Hydrochinon-Entwickler, einfacher 

 nunmehr so vorstellen: Infolge des langen Stehens 

 tritt die durch Erwarmen rasch verlaufende Um- 

 setzung des Hydrochinons mit dem in der Losung 

 befindlichen Natriumbisulfit zwar langsam, aber 

 schliefilich doch vollstandig ein. Es entstehen 

 erst die Mono-, dann Di- und Trisulfonsauren 

 des Hydrochinons, wobei durch den Sauerstoff der 

 Luft das urspriingliche Dihydroprodukt in Hydro- 

 chinonsulfonsaure verwandelt wird. Diese ihrer- 

 seits reagiert in der Ketoform, was zur Disulfon- 

 saure fiihren mufi, die durch Umlagerung schliefi- 

 lich das beschriebene Hexamethylenderivat bildet. 

 Dessen nur schwach reduzierende Eigenschaften 

 sind also die Ursache fur die langsamere Ent- 

 wicklungsfahigkeit alter Entwickler. 



Fur diese praktisch bedeutungsvollen Vorgange 

 sowohl wie fur das alte und noch immer unge- 

 klarte Benzolproblem liefert die Fuchs-Elsner- 

 sche Arbeit einen belangvollen Beitrag. 



H. Heller. 



Die Entdeckung des freien Rhodans und aus- 

 gedehnte Untersuchungen dariiber beschreibt 

 Erick Soderback in den Annalend. Chemie 

 Bd. 419, S. 217 (9. Dez. 1919). Rund hundert 

 Jahre seit der Formulierung der Sulfocyanide als 

 Verbindungen des Radikals ,,Rhodan" SCN sind 

 also vergangen, bis es dem schwedischen Forscher 

 gelang, das Rhodan als gut gekennzeichnetes 

 chemisches Individuum frei darzustellen und es 

 dam it aus dem Bereich rein begrifflichen Vor- 

 handenseins in den realen Bestehens zu riicken. 

 Soderbacks Arbeit hat eine iiber den Einzel- 

 fall hmausgehende Bedeutung. Zeigt sie doch, 

 daS Atomgruppierungen, die als Einheit reagieren 

 und von uns darum als solche auch formuliert 

 werden, in der Tat diese ihnen zunachst nur pha- 

 nomenologisch zugewiesene Sonderstellung auch 

 auBerhalb des Reaktionsmechanismus, d. h. eben 

 ,,frei", bewahren. Zumeist sind es nur experimen- 

 telle Schwierigkeiten, die die Isolierung von Radi- 



kalen labilen Charakters erschweren bzw. ver- 

 wehren. Soderbacks Arbeit selbst ist nur der 

 Schluflstein einer langen Reihe von Versuchen, 

 solcher Schwierigkeiten beim Rhodan Herr zu 

 werden. 



1829 bereits versuchte Lie big die Freidar- 

 stellung des Rhodans. Der zugrundeliegende Ge- 

 dankengang war einfach. So wie Chlor das weniger 

 stark negative Brom aus seinen Salzen zu ver- 

 drangen vermag, so dafi dieses frei wird, glaubte 

 Liebig das den Halogenen aufierst ahnlich re- 

 agierende Rhodan durch Chlor aus Rhodaniden 

 in Freiheit setzen zu konnen, also z. B. aus Blei- 

 rhodanid Pb SCN) 2 im Sinne der Formel 

 Pb(SCN) 2 -f- C1 2 = Pb0 2 + (SCN) 2 . 



Liebigs Versuche ergaben, dafi zwar eine 

 Zersetzung des Rhodanids eintrat, das Rhodan 

 selbst aber konnte nicht erhalten werden. Auch 

 zahlreichen anderen Forschern mifilang seine Dar- 

 stellung. Doch war man immerhin auf den rich- 

 tigen Weg gekommen. 1861 fand Linnemann, 

 dafi sich in Ather gelostes Jod mit Silberrhodanid 

 umsetzt nach der Gleichung: 



J, + 2 Ag(SCN) = 2 Ag J + 2 SCN. 

 Aber das anfangs zweifellos entstandene Rhodan 

 war anscheinend nicht bestandig, es konnte nicht 

 isoliert werden. 



Dennoch schlug Soderback den gleichen 

 Weg ein. Zunachst konnte er feststellen, dafi die 

 atherische Jodlosung durch Schiitteln mit Silber- 

 rhodanid augenblicklich entfarbt und dieses in das 

 gelbe Silberjodid verwandelt wurde. Die Losung 

 enthielt dann wirklich freiesRhodan gelost, 

 denn sie gab alle dem Rhodan eigentiimlichen 

 Reaktionen, so die bekannte tiefrote Farbung von 

 Eisenrhodanid, als sie mit Eisenpulver geschiittelt 

 wurde. Die gleiche Umsetzung, die also zum ge- 

 losten freien Rhodan fiihrt, gelang in den ver- 

 schiedensten Losungsmitteln, am besten jedoch in 

 Ch loroformlosung. Statt des Jods wurden 

 auch Brom und Chlor zum Freimachen des Rho- 

 dans benutzt, ebenfalls mit Erfplg, so dafi Liebigs 

 Versuche als aus richtigen Uberlegungen hervor- 

 gegangen dargetan sind. Immer aber hatte man 

 nun erst die Losung des Rhodans. Die Auf- 

 gabe war, es daraus auf zweckmafiige Weise rein 

 zu gewinnen. Der einfachste Weg, das Losungs- 

 mittel zu verdampfen, liefi ein dickes gelbes Ol 

 zuriick, das aufierordentlich unbestandig war und 

 bei gelindem Erwarmen alsbald verpuffte; ein 

 gelber Qualm stieg auf und ein ziegelroter Stoff 

 blieb als lockeres Pulver zuriick. Zufallig aber 

 wurde beobachtet, dafi durch Abkiihlung einer 

 Rhodanlosung jenes Ol sich recht gut abschied, 

 und damit war der Weg zur Darstellung des Rho- 

 dans in kristallisierten Zustande gefunden. 



Aus einer in oben skizzierter Weise mittels 

 Brom hergestellten Losung von Rhodan in Schwefel- 

 kohlenstoff liefi sich das freie Rhodan durch Ab- 

 ku'hlen auf 70 in Form kleiner weifier 

 Kr ist alle abscheiden. Sie konnten in der Kalte 

 abfiltriert und naher gekennzeichnet werden. Die 



