N. F. XIX. Nr. 27 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



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der elektrischen Leitfahigkeit mufi daher derselbe 

 Schlufi gezogen werden, wie aus dem chemischen 

 Verhalten des Salzes. 



Das Ergebnis ist, dafi in der Verbindung ein 

 eigentiimlich gebautes Kation enthalten ist; der- 

 artige zusammengesetzte Kationen nennt man 

 komplexe Kationen. 



Auf welche Weise sind aber die 6 Molekiile 

 Ammoniak an das Kobaltatom gebunden ? Hier 

 sieht Werner die Wirkung einer neuen Art von 

 Valenzen, die er Nebenvalenzen nennt. Diese 

 werden einerseits vom Kobaltatom, andererseits 

 vom Stickstoffatom der Ammoniakmolekiile ent- 

 wickelt. Man bezeichnet derartige Nebenvalenzen 

 durch eine gestrichelte Linie 



U 3 N,_ X N 

 H 3 N 'Co' N 



Cl, 



Die Nebenvalenzen werden in der Regel nur von 

 Atomen geaufiert, die ihre Hauptvalenzen bereits 

 abgesattigt haben. Im obigen Falle hat das 

 Kobaltatom seine 3 Hauptvalenzen durch die 3 

 Chloratome im Anion befriedigt, das Stickstoff- 

 atom durch die 3 Wasserstoffatome. Die Zahl 

 der Nebenvalenzen, die ein Atom aufiern kann, 

 hat eine ganz bestimmte obere Grenze. Das 

 Stickstoffatom im Ammoniak und alien Derivaten 

 desselben kann nie mehr als eine Nebenvalenz 

 entwickeln. Beim dreiwertigen Kobaltatom ist die 

 oberste Grenze fur Nebenvalenzen 6, eine hohere 

 Zahl kommt nicht vor, wohl aber niedrigere, namlich 

 5, 4 und 3. Es ist also wie bei den Hauptvalenzen, 

 bei denen es auch eine obere Grenze gibt. 



Man hat der Vorstellung von den Neben- 

 valenzen den Vorwurf der Willkiir gemacht, in- 

 sofern man so viele Nebenvalenzen als vorhanden 

 annehme, als eben notig seien. Aber das logische 

 Verfahren ist bei der Theorie der Hauptvalenzen 

 dasselbe, man sieht den Kohlenstoff als vierwertig 

 an, weil im Methan 4 Wasserstoffatome an das 

 Kohlenstoffatom gebunden sind, das Chlor im 

 Chlorwasserstoff als einwertig, weil ein Chloratom 

 ein Wasserstoffatom an sich kettet. 



Das Hexammin-kobalti-chlorid ist somit, um 

 alles zusammenzufassen, dadurch charakterisiert, 

 dafi es einerseits ein Kation enthalt, welches aus 

 dem Kobaltatom und den 6 Ammoniakmolekulen 

 besteht, und dafi andererseits samtliche Chlor- 

 atome in wasseriger Losung als lonen auftreten. 

 Ammoniakreichere Verbindungen kommen nicht 

 vor. Aufierdem nehmen wir noch davon Kennt- 

 nis, dafi dieses Salz der Typus einer iiberaus ver- 

 breiteten Verbindungsform ist. 



Wir gehen nunmehr zur Beschreibung einer 

 Kobaltammoniakverbindung iiber, die, wie die 

 erste aus einer ammoniakalischen, durch Luft oder 

 anderswie oxydierten Kobaltosalzlosung zur Ab- 

 scheidung gebracht werden kann. Sie ist violet t- 

 rot-purpurrot ') und enthalt auf i Atom drei- 



l ) Wegen dieser Farbe wurde die Verbindung friiher 

 Purpureo-kobalt-chlorid genannt. 



wertigen Kobalts wiederum 3 Chloratome, aber 

 nur 5 Molekiile Ammoniak: 



CoCI 3 . 5 NH :J . 



Wahrend dieses Salz sich gegen Kalilauge und 

 Schwefelammonium wie das vorhergehende ver- 

 halt, findet man bei der Untersuchung iiber die 

 lonisation der ^ Chloratome einen wesentlichen 

 Unterschied. FOgt man namlich zur wasserigen 

 Losung Silbernitrat im Uberschufi, so wird eine 

 Menge Silberchlorid gefallt, die nur 2 Chloratomen 

 entspricht. Das dritte sitzt sehr fest, man mufi 

 langere Zeit mit Silbernitrat kochen, um auch 

 dieses zu fallen. Ubergiefit man das Salz mit 

 konzentrierter Schwefelsaure, so entweicht wiederum 

 Chlorwasserstoff, aber nur 2 Chloratome werden 

 durch die aquivalente Menge Schwefelsaure er- 

 setzt, das dritte wird nicht entfernt. Ebenso 

 werden bei der Behandlung mit konzentrierter 

 Salpetersaure nur 2 Chloratome beseitigt, das 

 dritte wird nicht angegriffen: 



CoCl(S0 4 ) 5 NH ;! ; CoCl(NO 3 ), 5 NH S . 

 Von den 3 Chloratomen verhalten sich hiernach 

 2 als lonen, das dritte aber nicht. Bestimmt man 

 die elektrische Leitfahigkeit der wasserigen Losung, 

 so ist sie um etwa 100 Einheiten kleiner, als die 

 des Hexammin-kobaltichlorides (S. 418), sie ent- 

 spricht derjenigen eines in 3 lonen zerfallenden 

 Salzes, wie Baryumchlorid oder Kaliumsulfat 

 (S. 418): 



[i 2C.O 5OO IOOO 



II 236 249 26l. 



Aus alledem geht hervor, dafi das Anion dieses 

 Salzes von 2 Chloratomen gebildet wird, dafi aber 

 das Kation aus dem Kobaltatom, den 5 Molekiilen 

 Ammoniak und einem Chloratom besteht: 



Das Charakteristische an diesem Salz ist die 

 nichtionogene Bindung des einen Chloratoms. Man 

 ist gewohnt, dafi in der wasserigen Losung der 

 Metallchloride das Chlor durch Silbernitrat gefallt 

 wird, gerade die Metallchloride sind ihrer guten 

 elektrolytischen Leitfahigkeit zufolge weitgehend 

 ionisiert. Eine Ausnahme macht das Quecksilber- 

 chlorid, das eine sehr kleine Leitfahigkeit besitzt, 

 und aus dessen wasseriger Losung Silbernitrat 

 nicht das gesamte Chlor fallt. Andererseits wird 

 bekanntlich aus einer alkoholischen Losung von 

 Chloroform kein Silberchlorid gefallt. 



Im Purpureo-kobaltchlorid sind also die 3 

 Chloratome inverschiedener Weise ge- 

 bunden. Dies macht Werner durch die Vor- 

 stellung verstandlich, dafi direkt an das Metall- 

 atom gebundene Chloratome (oder Saurereste) in 

 wasseriger Losung nicht als lonen auftreten, dafi 

 dies vielmehr nur bei Chloratomen (Saureresten) 

 der Fall ist, die indirekt gebunden sind. Diese in- 

 direkte Bindung kommt dadurch zustande, dafi 

 in erster Sphare um das Metallatom, das man 

 Zentralatom 1 ) nennt, herum neutrale Mole- 



') Im folgendcn als Z.A. bezeichnet. 



