N. F. XIX. Nr. 27 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



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Nebenvalenzen der Stickstoffatome an das Kobalt 

 gebunden. Im komplexen Anion hat das Kobalt 

 wie imtner die K.Z. 6, die Kaliumatome im 

 Kation lassen sich durch beliebige andere Basen 

 vertauschen. 



Dieses Hexacido-anion ist eine bevorzugte 

 Form. Man findet es bei i-, 2-, 3-, 4- und 5- 

 wertigen Elementen. Allgemein bekannte Ver- 

 bindungen gehoren zu dieser Gruppe: Bei 3- 

 wertigen Metallen z. B. das Kalium-ferricyanid (I), 

 das tiefrote Natrium-hexarhodanato-ferriat (II), das 

 smaragdgriine Kalium-ferrioxalat (III), das tiefrote 

 Kalium-tribrenzkatechinato-ferriat (IV), das blaue 

 Kalium-chromioxalat (V), der Kryolit (VI), bei 

 4 wertigen das Kaliumplatinchlorid (VII) und die 

 zahlreichen wie dieses zusammengesetzten Halo- 

 genosalze *) 4 wertiger Elemente, ferner die Kiesel- 

 flufisaure (VIII): 



Ft-( CN.ilK , ; rFe(CNS) ]Na 3 + 12 H..O ; [Ke(C,O 4 \,]Kj -f 3H..O '' 



I II HI 



[Fe^CoHjOyK. + zH 2 O; [Cr(C.,O 4 ) :J |K : , -f 3H..O; 

 IV V 



[AlF,.,]Na 3 ; [PtCl ]K 2 ; [SiFJH... 

 VI VII VIII 



Aus der wasserigen Losung des Kaliumplatin- 

 chlorids falltSilbernitrat gelbes Silber- chloroplatinat 

 und nicht etwa Silberchlorid. Die wasserige 

 Losung der KieselfluBsaure kann in Glafigefafien 

 aufbewahrt werden, die 6 Pluoratome sitzen also 

 ziemlich fest am Silicium. 



Bei 5 wertigen Elementen bildet das Antimon 

 einen solchen Hexacido-komplex mit Chlor: 

 [SbCl n ]Rb. 



Ein Hexacido anion eines 2 wertigen Metalles 

 ist sodann im Kalium-ferrocyanid (I) enthalten, 

 ferner in den Tripelnitriten vom Typus des gelben 

 Nickel-calcium-kaliumnitrits (II) : 



[Fe(CN),]K 4 

 1 



3 H,O ; [Ni(NO a ),,|J: a . 

 II 



Endlich findet man es beim (einwertigen) Silber 

 in Silber baryum-casiumnitrit: 



Wie man sieht, ergibt sich die Konstitution 

 zahlreicher Doppelsalze durch diese Ableitung von 

 den Metallammoniakverbindungen in zweifelsfreier 

 und einfachster Weise. Besonders ftir die vielen 

 Halogenosalze war es friiher nicht moglich, be- 

 friedigende Formeln aufzustellen. Man hatte ver- 

 sucht (C. W. Bio mst rand 1869), sie einmal auf 

 Grund einer Steigerung der Valenz bestimmter 

 Chloratome zu formulieren, z. B. das Kalium- 

 platinchlorid wie folgt: 



1 = C1 K 



C), = Pt 



Cl = Cl K 



In dieser Formel" sind 4 Chloratome dreiwertig, 

 2 sind einwertig. Indessen besteht kein Unter- 

 schied in den Chloratomen. 



Eine andere Formulierung (Horstmann 1885) 



') besonders von A. Gutbier untersucht. 



beruht auf der Steigerung der Wertigkeit des 

 Schwermetallatoms entsprechend der Vermehrung 

 der Wertigkeit des Stickstoffatoms bei der Bildung 

 der Ammoniumsalze aus Ammoniak (s. iiber die 

 jetzige Auffassung der Ammoniumsalze weiter 

 unten). Das genannte Salz wurde dementsprechend 

 vom achtwertigen Platin abgeleitet : 



ci x 



Cl/ \K 



Man kommt so zu unwahrscheinlich hohen 

 Wertigkeiten des Z.A. , z. B. ware das Eisen im 

 Kalium-ferrocyanid zehnwertig, das Antimon in 

 den Doppelsalzen 



SbCVzKCl und SbCl s -KCl-H,O 



siebenwertig. Die Wertigkeit des Antimons ware 

 hiernach in diesen beiden Salzen, obgleich es 

 darin eine verschiedene Oxydationsstufe besitzt, 

 dieselbe. Auch diese Formulierung ist ganz un- 

 befriedigend. 



Dagegen steht die Wernersche Anschauung 

 mit alien Tatsachen im Einklang, besonders auch 

 darin, dafl sie die Bildung der Halogenosalze aus 

 Chloriden in Parallele stellt mit derjenigen eines 

 Sauerstoffsalzes aus 2 Oxyden: 



PtCl 4 4- 2 K.C1 = [PiCI,,JK 2 ; S0 a + Cat) = [SOjCu. 



In beiden Fallen vereinigen sich samtliche Chlor-, 

 bzw. Sauerstoffatome mit dem einen Element 

 zu einem Anion. 



Auf einen Punkt mufi bei den Wernerschen 

 Formeln noch hingewiesen werden: In den Ka- 

 tionen, die zugleich Ammoniakmolekule und Saure- 

 reste enthalten, ferner in den Nichtelektrolyten 

 vom Typus des Trinitro-triammin-kobalts und in 

 den komplexen Anionen, seien diese letzteren 

 ammoniakhaltig oder nicht, sind die 6 Glieder 

 teils durch Haupt, teils durch Nebenvalenzen ge- 

 bunden. Dies ist unwahrscheinlich. Die 6 Chlora- 

 tome des Kaliumplatinchlorids unterscheiden sich 

 nicht voneinander. Werner nimmt daher einen 

 Ausgleich der Valenzen in den Komplexen an 

 und bezeichnet solche Komplexvalenzen durch 

 einen Punkt : 



IV HI 



Cl- -CI1 [H 3 N. -Nt 



Cl.Pt-Cl K., ; H 3 N-Co-M- 



.ci- -cij LH.,N. -ci 



(Uber die stochiometrisch richtige Formulierung 

 entscheidet natiirlich immer die gewohnliche 

 Wertigkeit der Elemente, aus denen die Verbin- 

 dung besteht.) 



Der Ubergang der Hexammingruppe in die 

 Hexacidogruppe , wobei alle Glieder die K.Z. 6 

 aufweisen, lafit sich durch das folgende Schema 

 sehr gut veranschaulichen. Auf der Horizontal- 

 achse befinden sich von links nach rechts 

 die Verbindungen mit abnehmendem Gehalt an 

 Ammoniak. Auf die vertikalen Achsen sind die 

 Leitfahigkeiten , eingetragen. Wir haben die 

 Nitroverbindungen angefiihrt, da bei diesen nur 



