N. F. XIX. Nr. 29 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



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Ill 



Co(CHj(NH s ,COU) 3 -f I H 2 



lost sich unzersetzt in konzentrierter Schwefelsaure 

 und widersteht selbst konz. Salpetersaure einige 

 Zeit. 



Solche Metallsalze, deren Metallatom eine 

 Nebenvalenz gegen eine Gruppe oder ein Sauer- 

 stoffatom der Saure aufiert, nennt man innere 

 Komplexsalze (H. Ley 1904). 



Man sieht, dafi das neutral reagierende Glyko- 

 coll selbst auch ein inneres Komplexsalz ist und 

 zwar des Wasserstoffs : 



H. )C < 

 I \OH. 



H 2 N 



Sehr schone Falle von inneren Komplexsalzen 

 sind sodann die Metallsalze der Enolformen 

 der i,3-Diketone. Das tiefrote Ferri-acetyl- 

 acetonat 1 ) bildet sich schon beim Schutteln 

 von Ferrihydroxyd mit Acetylaceton. Die Kobalt- 

 verbindung ist rotviolett, im Vakuum unzersetzt 

 sublimierbar. Das farblose Aluminiumsalz siedet 

 unzersetzt bei 314", das Berylliumsalz ~) bei 270". 

 Alle diese Salze erweisen sich kryoskopisch als 

 nicht dissoziiert, es sind also Nichtelektrolyte. Sie 

 losen sich wenig in Wasser, leicht in organischen 

 Losungsmitteln, auch in Benzol, im Gegensatz zu 

 den meisten gewohnlichen Metallsalzen. Auch 

 gegen Basen und Sauren sind sie teilweise ganz 

 bestandig. Besonders schon sind auch die Kupfer- 

 salze (blau oder griin). Die besonderen Eigen- 

 schaften dieser Verbindungen erklaren sich am 

 besten auf Grund der Annahme einer Neben- 

 valenzaufierung des Metallatoms gegen das Car- 

 bonylsauerstoffatom : 



Fe 



O C CH. 



C CH 



I 

 CH 3 



In diesen Verbindungen zeigt das Z.A. die K.Z. 6, 

 bzw. 4. 



Die inneren Komplexsalze sind den Ver- 

 bindungen vom Typus des Trinitro-triamminkobalts 

 Co (NH 3 ) 3 



(N0 2 ) 3 



an die Seite zu .stellen. Wie diese durch Eintritt 

 von Ammoniak, bzw. Wasser, zu Elektrolyten 

 werden : 



Co (NH 3 ) 3 

 (N0. 2 ) 3 



+ NH.HO.CTNO,, 



so konnen auch die inneren Komplexsalze Hydra- 

 tation erleiden und in gewb'hnliche Salze iiber- 

 gehen, was z. B. beim Zink-aminoacetat der Fall ist : 



') Acetylaceton, CH 3 CO CH 2 CO CH 3 , bzw. als 

 Enol CH, C = CH CO CH 3 '. 



OH 



2 ) aus der Dampfdichte dieser Verbiodung ergibt sich die 

 Zweiwertigkeit des Berylliums. 



[(CH 2 (NH 2 )COO) 2 Zn] + 6H 2 O = [Zn(H.,O) 6 ](CH 2 (NH 2 )COO) 2 . 



Aufier diesen inneren Komplexsalzen erster Ord- 

 nung gibt es solche hoherer Ordnung, von denen 

 wir einem bei der Beschreibung der Spiegelbild- 

 isomerie schon begegnet sind. Es ist das blaue 

 Kalium-trioxalato-chromiat, insofern jeder Oxal- 

 saurerest an das Chromatom mit einer Haupt- 

 und einer Nebenvalenz gebunden ist: 



Cr 



\f 



C=O 



4 H 2 0. 



Hierher gehb'rt auch das in alkalischer Losung 

 aus Ferrisalzen und Brenzkatechin entstehende 

 tiefrote Kalium-tribrenzkatechinato-ferriat, 



Fc 



C a H 4 ) 3 



und viele derartige Verbindungen. 



Man sieht, dafi bei der Bildung innerer Kom- 

 plexsalze erster und hoherer Ordnung 5- und 

 6gliedrige Ringe entstehen. Diese sind auch 

 sonst durch grofie Bestandigkeit ausgezeichnet. 



Mehrere innere Komplexsalze sind durch ihre 

 Schwerloslichkeit oder Farbe von analytischer 

 Bedeutung geworden. So beruht eine uberaus 

 scharfe Reaktion auf Nickel mit Dimethyl- 

 glyox-im in ammoniakalischer Losung (Tsc h u - 

 gaeffs Reagens) auf der Bildung des hochst 

 schwerloslichen *), roten Dimethylglyoxim-nickels, 

 eines inneren Komplexsalzes: 



/ M 



i C 

 - 



o N = C 



-N = C Cl 



I 

 OH 



Dimethylglyoxim ist auch Reagens auf zweiwertiges 

 Eisen, mit dessen geringsten Spuren es eine tief- 

 rote Losung (kein Fallung) gibt. Das Kobaltosalz 

 des Dimethylglyoxims ist nicht schwer loslich, so 

 dafi man auch die gewichtsanalytische Trennung 

 von Nickel und Kobalt jetzt am einfachsten mit 

 Dimethylglyoxim ausfiihrt. 



Im Gegensatz hierzu ist das purpurrote Kobalti- 

 salz des /?-N'aphtochinonoxims sehr schwer loslich, 

 wahrend das Nickelsalz leicht loslich ist : 



N O Co/ 3 



\/ 



Ferner sind das Ferri- und Cuprisalz des Nitroso- 

 phenyl-hydroxylamins 2 ) sehr schwer loslich. 



,N : O 



C 6 H 6 N/ i oder C 6 H 6 N N : O 



X 0-Fe/ 3 | ; 



O -Fe/, 



Auf der Bildung innerer Komplexsalze beruht 



') I mg Nickel in 400 ccm Wasser laflt sich so noch 

 nachweisen. Dies ist eine der scharfsten analytischen Reak- 

 tionen uberhaupt. 



2 ) Der Kiirze balber ,,Cupferron" genannt, O. Bau- 

 disch, 



