N. F. XIX. Nr. 31 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



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Heterosauren. In der Kieselwolframsaure sind 

 demgemafi an die Stelle der 6 Sauerstoffatome 



6 Reste W.,O. 



[Si(W 2 7 ) 6 ]H s . 



getreten. Die beobachtete Grenze von 12 Wolf- 

 ramsauremolekulen findet in der K.Z. 6 des Sili- 

 ciums, welche dieses z. B. auch in den Fluorsili- 



katen, 



I 



[SiF 6 ]Me 2 , 



zeigt, ihre Erklarung. 



Im ganzen sind bis jetzt 2 Grenzreihen be- 

 kannt, je mit 6 Resten 



W 2 (Mo 2 )O 7 , bzw. W(Mo)0 4 . 



Fur die oben genannten Heteropolysauren er- 

 geben sich demgemaB folgende Formeln : 



BO ; ,H 3 + 3 H 2 = rBO e ]H 9 ; [B(W 2 O 7 ) 1H , 

 Borwolframsaure 



SiO.H, -f 2 HjO = [SiO]H 8 ; [Si(W 2 O 7 ) B ]H 8 , 

 Kieselwolframsaure 



P0 4 H 3 + 2 H 2 = {P0 6 ]H ; ; [P(W S O,> 6 ]H 7 . 



Phosphorwolframsaure 



Hiernach muB die Borwolframsaure 9 basisch, die 

 Kieselwolframsaure 8- basisch und die Phosphor- 

 wolframsaure j-basisch sein. Die an Base reich- 

 sten Kieselwolframate enthalten in der Tat 8 

 aquivalente Base: 



[Si(W 2 7 ) 6 ]K 8 + i 4 H 2 0. 



Aber von den beiden anderen Sauren waren bei 

 Aufstellung dieser Formeln Salze der verlangten 

 Basizitat nicht bekannt. Man vermochte indessen 

 solche Salze darzustellen und zwar von der Phos- 

 phormolybdansaure und -wolframsaure das Guani- 

 dinsalz (A. Rosenheim), von der Borwolfram- 

 saure das Merkurosalz. 



Die genannten 3 Heteropolysauren sind aber 

 nicht nur in Salzen, sondern auch als solche be- 

 kannt. Sie kristallisieren ausgezeichnet in tetra- 

 gonalen Oktaedern und jede enthalt 28 Molekiile 

 Wasser, aufierdem sind sie bemerkenswerterweise 

 isomorph. Bei diesen Sauren verfluchtigen sich 

 die 28 Molekiile Wasser zwar verschieden leicht, 

 aber stets bei niedrigerer Temperatur, als dasjenige 

 Wasser, von dem die sauren Wasserstoffatome 

 stammen. Dieser Umstand und der Isomorphismus 

 der drei Sauren sprechen sehr fiir die Richtigkeit , 

 der aufgestellten Konstitutionsformeln. 



Wir fiihren noch die Formel eines Arsen deci- 

 molybdanates (I) und eines Arsen-trimolybdanates 

 (II) an (A. Rosenheim): 



Guanidin 



7 H S O. 



Aber nicht nur fiir die Heteropolysauren gelten 

 diese Anschauungen, sondern auch fiir viele Poly- 

 molybdabate und Polywolframate usw. 

 Bekannt ist, daB die Zusammensetzung der 

 Molybdanate und Wolframate meist ziemlich ver- 

 wickelt ist. Die normalen Salze bieten nichts 

 Aufiergewohnliches. Dagegen zeigen die stochio- 

 metrisch als sauer erscheinenden Salze so viel 



eigentiimliches, dafi man schon fru'her besondere 

 Sauren in ihnen vermutete. Zu den bemerkens- 

 wertesten gehoren in dieser Hinsicht die Meta- 

 wolframate. Diese bilden sich beim lang- 

 samen Zusatz von Salzsaure zur wasserigen Losung 

 von normalen Wolframaten (fiigt man die Salz- 

 saure sogleich in groBerer Menge hinzu, so wird 

 weiBe Wolframsaure gefallt). 



Die Metawolframate sind stets wasserhahig: 

 I 



4 WO a , Me. 2 O, nH 2 O. 



Aus den Losungen der Metawolframate fallen 

 Sauren keine Wolframsaure. Die ihnen zugrunde 

 liegende Saure lafit sich darstellen. Fiir die 

 Klarung ihrer Konstitution war die Feststellung 

 von Wichtigkeit, daB das Kaliummetawolframat 

 isomorph ist mit dem Kaliumkiesel- und dem 

 Kalium-bor-duodeciwolframat : 



B(W 2 7 ), 



Ferner ist die Metawolframsaure selbst isomorph 

 mit der trigonalen Reihe der Phosphor-, Bor- und 

 Kiesel duodeci-wolframsaure : 



[P(W 2 0,)1H, -f 22H a O. 



Hieraus wurde geschlossen, daB auch die Meta- 

 wolframate Duodeciwolframsaureverbindungen sind 

 (H. Copaux). 



Es fragt sich aber, wer in diesem Falle die 

 Rolle der zentralen Saure ubernimmt. Hier hat 

 sich die Annahme, daB dies die schwache Saure 

 Wasser ist, vorziiglich bewahrt (H. Copaux). 

 Die beiden Wasserstoffatome eines Wassermole- 

 ku'les sind hiernach die Zentralatome. Dadurch, 

 dafi sich nun Wassermolekule mit Nebenvalenzen 

 der Sauerstoffatome in solcher Zahl an jenes 

 Wassermolekiil anlagern, dafi zusammen 6 Atome 

 Sauerstoff vorhanden sind, entsteht eine Aquo- 

 saure : 



(H 2 0.--.) 2 H-r-0-H(.-.OH 2 ) s = [H S 8 ]H 10 . 



Ersetzt man in dieser Saure die 6 Sauerstoff- 

 atome durch 6 Reste 



W a O 7 , 



so erhalt man die Metawolframsaure: 

 [H 2 (W 2 0,) 6 ]H lo . 



Die Metawolframate sind hiernach Salze einer 

 Heteropolysaure. Die Formeln des Kalium-meta- 

 wolframates und der Metawolframsaure sind nun- 

 mehr : 



2 O, isomorph mit [Si(W 2 O 7 1 ] "* 



[H 2 (W,0 7 ) ]H lo + 22H 2 0. ,,[P(W 2 0,) U ]H 10 



Die Probe auf ihre Richtigkeit haben diese An- 

 sehauungen aber darin bestanden, dafi jeweils die- 

 jenigen Wassermolekule, die in den Formeln als 

 Wasserstoffatome auftreten, sich ganz anders ver- 

 halten, als die einzeln geschriebenen Wassermole- 

 kule. Diese letzteren konnen entfernt werden, 

 ohne dafi der Charakter der Salze sich andert, 

 die anderen aber nicht. 



