Maturwissenschaftliche Wochenschrift. 



N. F. XDC. Nr. 48 



Resultaten, zu dem Schlufi, dafi die inaktive Zimt- 

 saure bei Bildung des gemischten Salzes durch 

 die Induktion mit d-Weinsaure vorzugsweise in 

 ihrer linksdrehenden Form eingestellt wird. 



Schon bei der Gewinnung der durch Induk- 

 tion mit aktiver Phenylmilchsaure in molekular 

 asymmetrischer Form eingestellten Zimtsaure aus 

 dem gemischten Salz war ein grofier Verlust an 

 Aktivitat nachgewiesen worden, und es war daher 

 nicht zu verwundern, wenn in anderen Fallen die 

 durch Induktion erzeugte Aktivitat der Zimtsaure 

 infolge der Racemisierung beim Freimachen aus 

 den gemischten Salzen vollstandig wieder verloren 

 geht wie z. B. bei der Zerlegung der gemischten 

 Zinksalze mit aktiver Chlorbernsteinsaume und 

 mit d Weinsaure. 



Alle Erfahrungen wiesen darauf hin, dafi die 

 asymmetrische Induktion unter Energiezufuhr in 

 Form von Warme erfolgen mufi, und cs stand da- 

 her zu erwarten, dafi man bei Aufwendung einer 

 grofieren Energiemenge durch langeres und hoheres 

 Erhitzen z. B. in einer Schmelze mit der indu- 

 zierenden, asymmetrischen Substanz zu starkeren 

 Aktivitaten gelangen wiirde, als bei der Bildung 

 gemischter Salze. 



Diese Erwartung fand durch die eingehende 

 Untersuchung der Schmelzen von d- Weinsaure 

 mit Zimtsaure, Zimtsaureanhydrid oder Zimtsaure- 

 chlorid ihre willkommene Bestatigung. 



Wenn bei der Induktion der Zimtsaure mit 

 d-Weinsaure im gemischten Zinksalz die Ein- 

 stellung der Zimtsaure in der linksdrehenden 

 Form aus der Bildung rechtsdrehenden Dibromids 

 bei der Bromaddition an das gemischte Salz ge- 

 folgert werden mufite, so ergab sich bei der 

 Untersuchung der eben genannten Schmelzen, 

 dafi die d-Weinsaure tatsachlich die ZimUaure- 

 molekiile vorzugsweise in ihrer links-, die 1- Wein- 

 saure dagegen sie in ihrer rechtsdrehenden Form 

 einstellt. ') 



Bei der Schmelze von Weinsaure mit Zimt- 

 saureanhydrid wurden unschwer von 5 9, aus 

 den gleichzeitig gebildeten Cinnamaten durch 

 vorsichtige Verseifung bis zu 20 drehende Pra- 

 parate von aktiver Zimtsaure erhalten, die genau- 

 stens fur Zimtsaure stimmende Werte ergaben 

 und frei von Weinsaure waren. 



Diese durch Schmelze erhaltenen aktiven 

 Zimtsaurepraparate verloren ihre Aktivitat durch 

 Racemisierung viel weniger leicht als die aus den 

 gemischten Salzen. 



Wahrend aber die in den gemischten Zink- 

 salzen enthaltenen asymmetrisch eingestellten 

 Zimtsauren durch Bromaufnahme direkt aktive 

 Dibromide liefern, verschwindet bei der Bromie- 

 rung selbst sehr hochdrehender freier Zimtsaure 

 alle Aktivitat, was auf die bekannte umlagernde 

 Wirkung des freien Broms zuruckzufiihren ist. 



Dafi zum Unterschied hiervon bei der Brom- 



addition an die in den gemischten Salzen ent- 

 haltenen aktiven Zimtsauren aktive Dibromide 

 entstehen, lafit erkennen, dafi die noch bestehende 

 Verbindung des aktiven Zimtsauremolekuls mit 

 dem induzierenden aktiven Sauremolekiil in dem 

 Salz die asymmetrische Einstellung der Zimtsaure 

 zu erhalten bestrebt ist. Gleichwohl ist aber 

 damit zu rechnen, dafi auch schon bei der Brom- 

 addition an die gemischten Zinksalze ein Teil der 

 in diesen Salzen enthaltenen aktiven Zimtsaure 

 an Aktivitat einbtifit, so dafi die Aktivitat der 

 entstehenden Dibromide nicht der Gesamtaktivitat 

 der in den Zinksalz gebunden gewesenen aktiven 

 Zimtsaure zu entsprechen braucht. 



Der Umstand aber, dafi bei der Bromaddition 

 an selbst sehr hochdrehende freie Zimtsaure 

 weder das gebildete Dibromid, noch die einge- 

 dampfte Mutterlauge nur die geringste Aktivitat 

 besitzt, beweist, dafi die vorher festgestellte Ak- 

 tivitat eine leicht wieder durch Racemisierung 

 verschwindendeEigenschaft der angewandten Zimt- 

 saure war. 



Die Untersuchungen fiihrten also zu den fol- 

 genden fur die Chemie so iiberaus wichtigen Er- 

 gebnissen : 



I. Ungesattigte Sauren wie die Zimtsaure sind 

 entsprechend meiner Theorie der molekularen 

 Asymmetrie fahig, verbunden mit Hemiedrie und 

 Drehungsvermogen. 



In aktiver Form konnte die Zimtsaure erhalten 

 werden durch Regeneration aus aktiver Phenyl- 

 brommilchsaure und durch die asymmetrische 

 Induktion mit Hilfe verschiedener akiiver Sauren. 

 Da die Aktivitat bei der Zimtsaure durch freies 

 Alkali bereits in der Kalte wieder verschwindet, 

 ist es verstandlich, dafi die natiirlich vorkommen- 

 den Ester der Zimtsaure, die durchweg optische 

 Aktivitat aufweisen, bei der Verseifung inaktive 

 Zimtsaure liefern. Die Existenzfahigkeit der 

 Zimtsaure in molekular-asymmetrischen Formen 

 erweist die Unhaltbarkeit der geometrischen 

 Theorie bei ungesattigten Verbindungen und 

 zwingt zu ihrer raumlichen Auffassung, womit 

 auch die Vorstellung einer doppelten Bindung 

 hinfallig wird. 



In den von mir vorgeschlagenen Liickenformeln 

 tritt die Analogic der ungesattigten Verbindung 

 mit denen mit asymmetrischen Kohlenstoffatomen 

 unmittelbar in Erscheinung. In Ubereinstimmung 

 mit Spiegel, 1 ) Hinrichsen, 2 ) Stark und 

 Pauly 8 ) bin ich der Meinung, dafi bei den un- 

 gesattigten Verbindungen die zwei mehrwertigen 

 Elementaratome nicht doppelt sondern einfach 

 miteinander verbunden sind, wahrend die Liicken, 

 das sind die noch disponiblen Affinhaten, durch 

 Elektronen besetzt sind. 



Ungesattigte Verbindungen wie die Zimtsaure 

 sind danach als Molekiile mit zwei asymmetrischen 



') Hiochem. Zeitschr. 64, 296 (1914); 74, 13" (1916); 

 77, 55 (1916); 103, 79 (1920). 



') Zeitschr. f. anorgan. Chem. 29, 315 (1902). 

 *) Liebigs Ann. 336, 168 (1906). 

 3 ) Biochem. Zeitschr. 67, 439 (1914). 



