N. F. XV. Nr. 29 



Naturwissenschaftliche Wochenschrift. 



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auch erscheint, so ist sie doch gerade auf die 

 Frage nach der Moglichkeit der Entstehung che- 

 mischer Verbindungen an der Grenzflache zwischen 

 Adsorbens und Losung nicht anwendbar. Durch 

 die Grenzflachentheorie der Adsorption wird ja 

 gerade die Annahme einer in der Grenzflache 

 wirksamen, unter den gewohnlichen Versuchsbe- 

 dingungen nicht hervortretenden Energie gemacht, 

 die, auf den Quadratzentimeter der Grenzflache 

 bezogen, nur klein ist und daher unbedenklich 

 vernachlassigt werden darf, solange die Grenz- 

 flache, wie es unter den gewohnlichen Versuchs- 

 bedingungen der Fall ist, nicht besonders ausge- 

 dehnt ist. Gerade bei den Adsorptionsvorgangen 

 aber darf die in der Grenzflache wirksame Energie 

 nicht vernachlassigt werden, d. h. die Phasenregel 

 ist bei ihnen nicht in der iiblichen Form, in der 

 nur zwei auf das System einwirkende physikalische 

 Krafte beriicksichtigt sind, sondern in der auf drei 

 Krafie erweiterten Form 



P+F=K+ 3 



zu schreiben. Darnach ist ein aus zwei Kompo- 

 nenten bestehendes System 



F=K+3 P=2+3-2= 3 

 erst dann vollkommen bestimmt, wenn aufier der 

 Temperatur und der Konzentration der Losung 

 noch eine dritte Grofie, z. B. der Sattigungsgrad 

 der Grenzflache zwischen Losung und Bodenkorper, 

 festgelegt ist. 



Experimentell findet diese Auffassung eine 

 Stiitze zunachst sogar in dem Schulbeispiele der 

 dem theoretischen Schema offenbar nicht genau 

 entsprechenden Aufnahme der Pikrinsaure durch 

 das Diphenylamin, denn wie Walker und Apple- 

 yard an einer, wie es scheint, wenig beachteten 

 Stelle ihrer Arbeit bemerken, lafit eine Losung 

 von 13 mg Pikrinsaure im ccm, die theoretisch 

 mit Diphenylamin iiberhaupt nicht reagieren sollte, 

 in Wirklichkeit ,,the diphenylamine colourless, or 

 only stains it pale brown a ft er prolonged 

 contact", eine Bemerkung, die nur als ein Hin- 

 weis auf eine allerdings sehr geringe und darum 

 analytisch nicht beachtete Aufnahme der Pikrin- 

 saure unter Bildung der schokoladebraunenFarbung 

 von Additionsprodukten aufgefafit werden kann. 

 Eine weitere sehr beachtenswerte Stiitze findet 

 sich in dem Verhalten der radioaktiven Elemente 

 insbesondere des mit dem gewohnlichen Blei che- 

 misch identischen Thorium B bei Fallungs- 

 reaktionen. Nach den Versuchen von Fajans 

 und Paneth und ihren Schiilern und von Wojta- 

 szewski wird namlich das Thorium B bei der 

 Fallung aller der Niederschlage mitgerissen, mit 

 deren Anion das Blei- oder Thorium B - Ion eine 

 schwerlosliche Verbindung bildet. 1 ) Dafi es sich 

 bei diesem Mitreifien um richtige Adsorptions- 

 erscheinungen handelt, geht erstens daraus hervor, 

 dafi die Konzentration des Thoriums B in den 

 Losungen viel zu klein ist, als dafi man eine Ab- 

 scheidung infolge Uberschreitung des Loslichkeits- 



produktes annehmen diirfte, zweitens daraus, 

 dafi die Erscheinung nur bei sehr schwer 16s- 

 lichen Niederschlagen auftritt, die wie das Schwefel- 

 wismut, das Mangankarbonat , das Baryumsulfat, 

 das Chlor- oder Jodsilber amorph oder krypto- 

 kristallinisch , d. h. mit sehr stark entwickelter 

 Oberflache ausfallen, und drittens endlich daraus, 

 dafi man das mitgerissene Thorium durch Aus- 

 waschen von den Niederschlagen trennen, es sich 

 also nicht in deren Innern befinden kann. Welche 

 Vorstellung man sich nun auch iiber den Mecha- 

 nismus dieser Vorgange bilden mag - - eine auf 

 den Bragg' schen Arbeiten iiber die Kristallstruktur 

 beruhende sehr beachtenswerte Theorie hat 

 Haber entwickelt , jedenfalls geht aus den 

 Tatsachen selbst zur Geniige der EinfluS hervor, 

 den die chemische Affinitat auf zahlreiche Ad- 

 sorptionsvorgange ausiibt. Beriicksichtigt man 

 ferner noch, dafi ausgesprochene Adsorption 

 vielfach gerade dann beobachtet wird , wenn 

 man, wie z. B. bei der Adsorption von Salzsaure 

 oder Natronlauge durch Zinnoxydhydrat oder bei 

 der Adsorption von Arsenik durch Eisenoxydhydrat, 

 an die Entstehung echter chemischer Verbindungen 

 denken mochte, dann wird man der chemischen 

 Theorie der Adsorption wohl eine Bedeutung fiir 

 die Erklarung der Adsorptionserscheinungen bei- 

 messen miissen. 



Schlufi. 



Fafit man die im Vorstehenden gemachten Dar- 

 legungen, in denen, um den Umfang des Aufsatzes 

 nicht zu sehranschwellen zu lassen, diesogenannten 

 irreversibelen Adsorptionen und die Aufnahme von 

 Fliissigkeiten in kapillaren Raumen : ) unberiick- 

 sichtigt gelassen worden sind, zusammen, so kommt 

 man zu dem Ergebnis, dafi die Adsorption, definiert 

 als eine von der Grofie der Grenzflache abhangige 

 Verteilung eines Stoffes zwischen zwei Phasen, 

 Erscheinungen sehr verschiedener Art umfafit, 

 die eine einheitliche theoretische Deutung kaum 

 zulassen diirften. Sieht man selbst von der zur 

 Zeit nicht diskutierbaren und nach dem heutigen 

 Stande unserer Kenntnisse auch nicht sehr plau- 

 sibelen ,,Losungstheorie" der Adsorption ab, so 

 findet man, wenn man sich auf den Boden der 

 ,,Grenzflachentheorie" stellt, nicht nur eine einzige 

 Ursache fiir die Adsorptionserscheinungen, sondern 

 deren mehrere, das Bestreben zur Erniedrigung 

 der Grenzflachenspannung, elektrostatische An- 

 ziehungen und Abstofiungen und chemische Re- 

 aktionen. Welche dieser Ursachen, ob nur eine 

 oder gleichzeitig mehrere, in einem gegebenen 

 Einzelfalle wirksam sind, mufi jedesmal durch eine 

 besondere Untersuchung festgestellt werden; durch 

 die F"estlegung der Adsorptionskurve allein ist 

 eine Verteilungsreaktion nicht aufgeklart, insbe- 

 sondere ist damit auch nicht der Nachweis erbracht, 

 dafi ein Vorgang nicht als eine eigentliche che- 

 mische Reaktion aufzufassen sei. 



') Vgl. Naturw. Wochenschr. N, F. Bd. 14, 8.471; 1915. 



') Vgl. den Aufsatz ,,uber das Gel der Kieselsaure", 

 Naturw. Wochenschr. N. F. Bd. 14, S. 545; 19 '5- 



