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Naturwissenschaftliche Rundschau. XIII. Jahrgang. 1898. 



Nr. 35. 



tigen Verständnits zahlloser, gröl'stentheils längst 

 bekannter, aber bislang unerklärter, chemischer Vor- 

 gänge. 



So fällen metallisches Blei , Cadmium oder Zink 

 aus Kupfersalzlösungen Kupfer aus, während unter 

 besonderen Versuchsbedingungen Blei, Cadmium und 

 Zink durch Kupfer gefällt werden. Umgiebt man 

 eine Kupferelektrode mit einer Kupfersalzlösung mitt- 

 lerer Concentration und eine Bleielektrode mit einer 

 Bleisalzlösung mittlerer Concentration, verbindet beide 

 Elektrolyten durch einen indifferenten Elektrolyten, 

 z. B. eine Salpeterlösung, so erhält man im Schlielsungs- 

 bogen einen Strom , welcher anzeigt , dafs Blei sich 

 auflöst und Kujjfer gefällt wird. Wenn aber durch 

 Zusatz von Natronlauge zur Kupfersalzlösung das 

 schwer lösliche Kupferhydroxyd gebildet und hier- 

 durch die Concentration der Kupferionen in der Um- 

 gebung der Kupferelektrode vermindert wird , so 

 erlangt die Lösungsteusion des Kupfers das Ueber- 

 gewicht, und der Ausschlag des Galvanoskops zeigt, 

 dafs jetzt das Blei Kathode, das Kupfer Anode ist, 

 das Blei also jetzt durch Kupfer ausgefällt wird. 



Wird derselbe Versuch mit Cadmium anstelle des 

 Bleies wiederholt, so hat man zunächst wiederum 

 eine Fällung des Kupfers durch das Cadmium ; wenn 

 man nun wieder das Kupfer der Lösung zum grötsten 

 Theil in Hydroxyd verwandelt, so bleibt doch der 

 Vorgang der Kupferfällung der gleiche , nur verläuft 

 derselbe, wie der geringere Anschlag des Elektroskops 

 nachweist, viel weniger energisch. Erst wenn man 

 durch Zusatz von etwas Schwefelammonium zur 

 Kupferelektrode das viel schwerer lösliche Schwefel- 

 kupfer erzeugt hat, fliefst der Strom in entgegen- 

 gesetzter Richtung und wird Kupfer gelöst, während 

 Cadmium ausfällt. — Mit einer Zinkelektrode in einer 

 Zinksalzlösung anstelle des Bleies oder Cadmiums 

 genügt aber selbst die Sohwerlöslichkeit des Schwefel- 

 kupfers nicht, um das Kupfer zur Lösung und das 

 Zink zur Fällung zu bringen ; man mufs vielmehr 

 die Kupferionen jetzt fast ganz aus der Lösung zum 

 Verschwinden bringen, was durch einen Zusatz von 

 Cyankalium möglich ist. In diesem Falle fliefst in 

 der That der Strom so, dals sich Kupfer auflöst, wäh- 

 rend Zink ausgefällt wird. 



Wir sehen somit, wie das Kupfer als das die 

 anderen Metalle Blei, Cadmium und Zink fällende 

 Agens in seiner Wirksamkeit schrittweise ge- 

 steigert werden kann durch theilweises Herunter- 

 drücken der Concentration der sie umschulenden 

 Kupferionen, welche sich seiner Auflösung hindernd 

 in den Weg stellen. 



Dieselben Erscheinungen, wie sie hier soeben von 

 den Metallen und ihren Salzlösungen beschrieben 

 sind, finden sich nun auch an gelösten, Ionen bilden- 

 den Substanzen. So sind, wie bekannt, die Perman- 

 ganate Oxydationsmittel, d. h. dem negativen Anion 

 MO4 wohnt eine gewisse Tension inne, positive 

 Manganionen und negative Sauerstoffionen zu bilden, 

 und dadurch freie positive Ladungen zur Verfügung 

 zu stellen. Durcli Aenderung der Concentration der 



Sauerstoffionen in der Lösung wird man, nach obigem, 

 nun die oxydirende Wirkung des Permanganats der 

 Lösung modificiren können , und da mau durch Ver- 

 mehrung der Concentration der Wasserstoffionen in 

 wässerigen Lösungen die Concentration der Sauer- 

 stoffionen schrittweise zurückdrängen kann , vermag 

 man damit die oxydirende Wirkung des Permanganat- 

 ions schrittweise zu ei'höhen, die Spannung der posi- 

 tiven Elektricität in der Lösung schrittweise zu 

 steigern. Die schrittweise Vermehrung der Wasser- 

 stoffionen in der Lösung aber kann leicht erreicht 

 werden durch schrittweises Ansäuern der Lösung. 



Diese Betrachtung liels sich praktisch anwenden : 

 Die Anionen der Jodide, Bromide und Chloride halten 

 ihre negativen Ladungen sehr verschieden fest, das 

 Jod am wenigsten, das Chlor am meisten. Lätst man 

 also die positive Elektricität mit steigendem Druck 

 auf diese Anionen einwirken, so wird man zunächst 

 zu einem Punkte gelangen, wo die negativen Ladungen 

 der Jodionen neutralislrt werden und das freie Jod 

 ausgefällt wird, bei höheren Drucken tritt freies 

 Brom, bei noch höheren freies Chlor auf. Es erscheint 

 danach möglich , durch successive Steigerung der 

 WasserstoiTionenconcentration in einer Jodide, Bro- 

 mide und Chloride enthaltenden Lösung durch Pei"- 

 manganat die Halogene in der angegebenen Reihen- 

 folge nach einander in Freiheit zu setzen 

 und sie so zu trennen. 



Der Versuch hat diesen Schlufs vollständig be- 

 stätigt. Versetzt man eine Lösung von Salzen der 

 drei Halogene mit Essigsäure , deren saure Reaction 

 man in bekannter Weise durch Zusatz von Natrium- 

 acetat möglichst zurückgedrängt hat, leitet einen 

 Wasserdampfstrom durch die Lösung und tropft all- 

 mälig sehr verdünnte Permanganatlösung ein , so 

 destillirt nur das Jod über und kann titrimetrisch 

 oder sonst wie bestimmt wei'den. Giebt man dann 

 die dem Natriumacetat äquivalente Menge Schwefel- 

 säure zur Lösung, so erhöht sich dadurch die Wasser- 

 stoffiouenconcentration sehr beträchtlich, und es destil- 

 lirt nun das Brom rasch und quantitativ über, während 

 das Chlor zurückbleibt. Das Chlor schliefslich wird 

 erst in Freiheit gesetzt, wenn durch Zusatz einer 

 starken Mineralsäure (Schwefelsäure) die Wasserstoff- 

 ionenconcentration in der Lösung auf einen hohen 

 Betrag gebracht wird. Gerade so wie man oben 

 durch das eine Reductionsmittel, Kupfer, durch nach 

 und nach gesteigerte Reductionswirkung nach ein- 

 ander die drei Metalle Blei, Cadmium und Zink aus 

 ihren Salzen abscheiden konnte, so können wir hier 

 durch das eine Oxydationsmittel, Permanganat, durch 

 nach und nach gesteigerte Oxydationswirkung nach 

 einander die drei Halogene Jod, Brom und Chlor aus 

 ihren Salzen abscheiden. Das Mittel ist in beiden 

 Fällen dasselbe: allmälige Steigerung von 

 Ion enco n Centrationen, ein Mittel, das unend- 

 lich oft in der analytischen Chemie angewendet wird, 

 meist allerdings, ohne seinem Wesen nacli erkannt 

 zu werden. 



