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NaturwiBsenschaftliche Rundschau. XIII. Jahrgang. 1898. 



Nr. 52. 



geringem Mafse (Ostwald ') u. A.); das hier benutzte, 

 destillirte Wasser ist nun aber lange kein reines 

 Wasser. Es kann demnach als solches stärker ioni- 

 sirt sein, was sich aber auf Grund der vorliegenden 

 Versuche wohl nicht sicher entscheiden läfst. Jeden- 

 falls aber sind Ionen der Spuren von verunreinigenden 

 Stoffen vorbanden, welche die Leitfähigkeit des Wassers 

 ausmachen. Während der Destillation des Wassers 

 können sich Spuren von salpetrigsaurem Ammon durch 

 Berührung mit der Luft einstellen. Vor allem aber 

 gehen von den Glaswänden der Aufbewahrungs- 

 gefäfse eine Reihe von Silicaten in Lösung, z. B. 

 Alkalisilicate , die nach Kohlrausch und nach einer 

 neueren Arbeit von Kahlenberg und Lincoln^) 

 hydrolytisch in Alkalihydrate und Kieselsäure ge- 

 spalten sind. Ferner mag auch die aus der Luft 

 gelöste Kohlensäure kohlensaure und saure kohlen- 

 saure Salze aus den Silicaten bilden ; daher ist die 

 Anwesenheit von (negativen) OH -Ionen (Anionen) 

 zweifellos , vom Wasser , von Alkalihydraten und 

 von sauren Salzen her. Auf der anderen Seite 

 mögen als Kationen hauptsächlich Alkali- und H- 

 lonen auftreten. Letztere werden, wenn sie sich ent- 

 laden , den im Wasser gelösten Sauerstoff angreifen 

 und wieder Alkalihydrate und Wasser bilden (oder 

 Na wird erst das Wasser zersetzen und der nascirende 

 Wasserstoff das O2 binden, was auf dasselbe heraus- 

 käme), während die OH -Ionen nach der Entladung 

 durch Zusammentritt zu je zweien HoO^ bilden können, 

 was ja wohl bei der Elektrolyse so verdünnter 

 Lösungen, wie sie unser destillirtes Wasser darstellt, 

 noch nicht beobachtet ist (es ist bei concentrirteren 

 Schwefelsäurelösungen beobachtet), aber in Anbetracht 

 der hohen Spannungen, die in unserem Falle ange- 

 wandt wurden, nicht ohne weiteres von der Hand ge- 

 wiesen werden kann. Die Hälfte des Sauerstoffs, 

 der im Wasserstoffsuperoxyd steckt, ginge nach dem 

 Faradayschen Gesetze dem Wasser als freier Sauer- 

 stoff verloren. Damit wäre das Verschwinden von 

 Oä und Auftreten von H2 O2 im Anfange der elek- 

 trischen Einwirkung erklärt. Wie weit namentlich 

 der gelöste Sauerstoff selbst an der Elektrolyse theil- 

 nimmt, kann hier kaum discutirt wei'den. Zu be- 

 merken ist, dafs der Vorrath an OH-Ionen, soweit 

 sie vom Wasser stammen, stets regenerirt wird und 

 nicht abnehmen kann. Es ist auch anzunehmen, dafs 

 die von den Alkalihydraten stammenden OH-Ionen 

 sich an Zahl kaum vermindern, da man unter dem 

 Einflufs der durch das Glas gehenden Elektricität 

 starke Lösung desselben erwarten darf, wenn nicht 

 gar Elektrolyse. Man wird also gegen die hier an- 

 geführte Auffassung daraus keinen Einwurf herleiten 

 können, dafs elektrolytische Ionen im destillirten 

 Wasser nur in äufserst geringen Mengen vorhanden 

 sind. Die zur Elektrolyse hier angewandten Span- 

 nungen sind so grofs, dafs eben trotz der geringen 

 Leitfähigkeit des Wassers — bedingt durch die 



') Zeitschr. f. physikal. Chemie, Bd. 9, S. 521. 

 ") Beiblätter zu d. Annalen der Physik 1898, Bd. XXII, 

 S. 741. 



geringe lonenmenge — genügend starke Ströme ent- 

 stehen können, und damit genügende lonenabscheidung, 

 wenn nur die zugeführten Elektricitätsm engen ge- 

 nügend sind. Das wäre allerdings noch eingehender 

 zu untersuchen. 



Es möge nun aus der atmosphärischen Luft in 

 das Wasser Stickstoff eintreten , der unter Wirkung 

 des Effluviums leicht Bindungen eingeht. Der Stick- 

 stoff wird sich dann am Wasserstoffsuperoxyd zu- 

 nächst zu Stickoxyd oxydiren und dabei Hj O2 zu 

 Wasser reduciren: H2 O2 + N = HjO -f NO. Wenn 

 aber einmal NO im Wasser vorhanden ist, werden 

 die activirten OH-Ionen sich nun nicht mehr zu 

 Wasserstoffsuperoxyd zusammenschliefsen, sondern die 

 stabilere salpetrige Säure bilden: OH -j- NO = 

 NOOH (die sich dann weiter selbständig zu Salpeter- 

 säure oxydiren mag). Durch den allmäligen Stick- 

 stoffzutritt aus der Luft wird also einerseits das 

 schon gebildete Wasserstoffsuperoxyd zerstört, anderer- 

 seits dessen Neuentstehung in wachsendem Matse im 

 Keime verhindert. Ist alles Wasserstoffsuperoxyd 

 verbraucht, so wird nunmehr der Procefs nach der 

 Gleichung 



OH 

 N 4- OH = NO2H -I- H2O 



OH 



weiter verlaufen. Der Stickstoff der Luft nimmt also 

 hier unter Vermittelung der Elektrolyse den freien 

 Sauerstoff des Wassers auf (abgesehen von der wohl 

 noch denkbaren directen Aufnahme). 



Es soll nun das Eingreifen von NOjH in die 

 Elektrolyse nicht weiter verfolgt werden. Es soll 

 auch nicht behauptet werden, dafs der ursprünglich 

 in Wasser gelöste Stickstoff ganz inactiv geblieben 

 sei. Bei der Elektrolyse von lufthaltigem Wasser 

 ist ja das Auftreten von Ammoniak und Salpetersäure 

 an den Elektroden beobachtet worden. Jedoch haben 

 wir in allen Fällen, wo mit destillirtem Wasser ge- 

 arbeitet wurde, em merkbares Abnehmen an freiem, 

 gelöstem Stickstoff nicht nachweisen können. (Beim 

 Schmutzwasser schwankte der Stickstoffgehalt etwas; 

 doch mögen hier aufser der Lösung im Wasser noch 

 lose Addirungen im Spiele sein.) 



Wir haben, um die Mitwirkung der atmosphärischen 

 Luft auszuschliefsen, destillirtes Wasser auch in ganz 

 geschlossenen , luftblasenfreien Gefäfsen beobachtet. 

 Es wurden zwei derartige Flaschen über dem Con- 

 ductor aufgehängt: in der einen war, als Reagens auf 

 Hj O2 , Eisenvitriol , Jodkalium und Stärke zugesetzt, 

 in der anderen angesäuerte Jodkaliumlösung und 

 Stärke, als Probe auf NOoH. In beiden Gefäfsen 

 trat nach einiger Zeit Bläuung ein, die in dem Ge- 

 fäfse mit Eisenvitriol schlietslich sehr intensiv wurde. 

 Das Freiwerden von Jod in dem anderen Gefäfse sind 

 wir jedoch geneigt, dem Auftreten von Ozon zuzu- 

 schreiben, das ja auch bei Elektrolyse von schwefel- 

 säurehaltigem Wasser auftritt, und zwar um so 

 stärker, je weniger Schwefelsäure das Wasser enthält 

 (Richarz^). Von welchen Stellen die Bläuung aus- 



'J Wiedemanns Ann. d. Phys. 1885, Bd. 34, S. 183. 



