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Natunvissenschaftliche Wochenschrift. 



aquimolekulare Mengen zwcier Substanzen rufen (in dem- 

 selben Losungsmittel) die gleiche Siedepunktserhohung 

 hervor, oder aber: wenn zwei Losungen die gleiche Siede- 

 punktserhohung zeigen, so sind sie isotonisch, d. h. sie ent- 

 halten aquimolekulare Mengen dergelosten Substanzen. Die 

 Thatsache, dass aquimolekulare Mengen eine gleiche Siede- 

 punktserhohung des Losungsmittels zur Folge haben, ist 

 von Raoult experimentell gefunden worden, dass solche 

 Losungen isosmotisch sind, hat van't Hoff dargethan. 



Messen werden wir in einer siedenden Losung natiir- 

 lich stets die Temperatur iioo-j-a)", weil der Rohrzucker 

 innerhalb der Losung noch nicht komprimiert ist. Die 

 Komprimierung tritt vielmehr erst im Augenblicke der 

 Verdampfung ein. Ueberhaupt diirfen \vir uns den realen 

 Vorgang nicht so vorstellen, als ob erst die Trennung 

 (d. h. die Komprimierung) und dann erst die Verdampfung 

 erfolge. Thatsachlich sind beide Vorgange gleichzeitige : 

 Die Natur kennt nur die Resultante der verschiedenen, 

 wirkenden Krafte. Die Zerlegung der Resultante in ihre 

 Komponenten, die unter LTmstanden in verschiedener Weise 

 erli'lgen kann, ist nur das Werk menschlicher Verstandes- 

 thatigkeit und hat nur den Zweck, uns die wissenschaft- 

 liche Behandlung des in Frage kommenden Problems zu 

 ermoglichen. 



In gleicher \\'eise, wie wir es fiir die Krhohung des 

 Siedepunktes gethan haben, lasst sich auch fiir die Ge- 

 frierpunktserniedrigung nachweisen, dass aquimolekulare 

 Mengen eine gleiche Gefrierpunktserniedrigung hervorrufen 

 (Raoulti, weil Losungen aquimolekularer Mengen iso- 

 tonisch sind (van't Hoff). Ebenso ergiebt sich ganz 

 allgemein, dass der Dampfdruck iiber einer Losung stets 

 kleiner ist als iiber dem reinen Losungsmittel, da ein Teil 

 der Verdunstungswarme Arbeit gegen den osmotischen 

 Druck zu leisten hat, also zur Verdampfung selbst nicht 

 beitragen kann. 



Nunmehr wird uns auch das Urphanomen, von dem 

 wir bei unserer Betrachtung des osmotischen Druckes aus- 

 gingen, die scheinbare Anziehung der Kolloidmolekiile auf 

 die Molekiile des Losungsmittels ohne weiteres klar. 

 Wiirden namlich Wassermolekiile aus dem Gefass II, 

 welches die Kolloidlosung enthalt, durch die Membran, die 

 fiir das Kolloid undurchlassig ist, in das Gefass I wandern, 

 so wiirde das Kolloid ja auf ein kleineres Volumen kom- 

 primiert, also Arbeit gegen den osmotischen Druck ge- 

 leistet werden miissen. Andererseits verhalt sich das reine 

 Wasser dem Kolloid gegreniiber wie ein Vakuum gegen- 



o o o o 



iiber einem Gase: wie das Vakuum von dem Gase wird 

 das Wasser, das eben erst auf dem gewohnlichen Wege 

 aus Gefass I durch die Membran in Gefass II diffundiert 

 ist, von dem Kolloid sofort erfiillt; das Wasser hat keine 

 Zeit mehr von II nach I zuriickzuwandern. Folglich muss, 

 sowohl wenn die Wasserteilchen, die von vornherein in 

 II waren, wie auch wenn diejenigen, die erst von I nach 

 II gekommen sind, die Membran in der Richtung von I 

 nach II passieren wollen, Arbeit gegen den osmotischen 

 Druck geleistet werden. Die dazu notige Energie ist aber 

 nicht vorhanden. L'ebt man auf die Losung in Gefass II 

 einen starken Druck aus, so gelingt es freilich, Wasser 

 durch die Membran nach I zu pressen, denn wir leisten 

 ja eine Arbeit gegen die osmotische Kraft. Ein Laie konnte 

 allerdings meinen, die in der Losung stets vorhandene 

 \\Virmeenergie konne ja zur Arbeit gegen den osmotischen 

 Druck verwendet werden, indem die Losung sich abkuhlt. 

 Dem widerspricht leider der zweite Hauptsatz der mecha- 

 nischen Warmetheorie. Denn angenommen, dies ware 

 moglich, es wiirde sich die Losung abkiihlen und gleich- 

 zeitig konzentrieren, indem Wasser von II nach I geht, so 

 miisste, da dadurch die Temperatur der Losung unter die 

 der Umgebung sinken wiirde, die Losung wieder aus der 

 Umgebung Warme aufnehmen. Darauf wiirde wieder 



..positive Osmose" [von I nach II |, dann unter Abkiihlung 

 ..negative Osmose" [von II nach I], schliesslich Wieder- 

 erwarmung stattfinden u. s. w. ohne Ende. Da nun der 

 osmotische Druck Arbeit leisten kann, konnten wir aus 

 einer Maschine, die auf diesem Prinzipe beruhte, unauf- 

 horlich Arbeitskraft ziehen; wir waren im Besitze eines 

 perpetuum mobile, zwar nicht eines solchen, das Arbeit 

 aus nichts schaftt, eines sogenannten ,,perpetuum mobile 

 erster Art", sondern eines solchen, das uns Arbeit auf 

 Kosten der Warmeenergie der Umgebung leistet, eines 

 ,, perpetuum mobile zweiter Art". Ein ,, perpetuum mobile 

 zweiter Art", das praktisch mit einem ,,perpetuum mobile 

 erster Art" gleichwertig ware, giebt es leider nicht. Wir 

 sehen jedenfalls aus dieser kurzen Ueberlegung, wie sich 

 die scheinbare ,,Anziehung" der Kolloidmolekiile auf die 

 Molekiile des Losungsmittels ohne die Annahme intra- 

 molekularer Anziehungskrafte leicht und einfach aus den 

 Gesetzen des osmotisch'en Druckes selbst, d. h. aus den 

 Gasgesetzen erklaren lasst *). 



Nach dieser Abschweifung kehren wir zu unserem 

 Thema zuriick. Die Theorie der Molekulargewichts- 

 bestimmung auf Grund der Raoult-van't Hoff'schen Gesetze, 

 dass aquimolekulare (isotonische) Losungen gleiche Ge- 

 frierpunktserniedrigung resp. Siedepunktserhohung haben, 

 bietet keine Schwierigkeiten mehr. Wir bestimmen zuerst 

 experimentell **) die Gefrierpunktserniedrigung resp. Siede- 

 punktserhohung, die ein Grammolekiil einer Substanz von 

 bekanntem Molekulargewicht in dem Losungsmittel her- 

 vorruft; sie sei E. Ermitteln wir dann die Gefrierpunkts- 

 erniedrigung resp. Siedepunktserhohung E', die a Gramm 

 = x Grammolekiile einer Substanz von unbekanntem 

 Molekulargewicht in demselben Losungsmittel erzeugen, 

 so verhalt sich 



I Grammolekiil E E' 



x Grammolekulen E' ' E 



a Gramm sind x Grammolekiile, folglich ist ein Gramm- 



molekiil = - Gramm = Gramm. Wie man sieht, 



x E 



ist die Formelableitung mit derjenigen fiir die Molekular- 

 gewichtsbestimmung aus dem osmotischen Druck, die wir 

 friiher gaben, identisch. 



Als besonders durch die verdienstvollen Arbeiten von 

 Beckmann * :;: * ) die Schwierigkeiten, die die experimentelle 

 Bestimmung der Siedepunktserhohung, resp. der Gefrier- 

 punktserniedrigung bis dahin geboten hatte, gehoben 

 waren und dadurch die strenge experimentelle Bestimmung 

 der Raoult-van't Hoff'schen Gesetze ermoglicht war, da 

 trat immer klarer hervor, dass man die loslichen Sub- 

 stanzen in Bezug auf die genannten Gesetze in zwei 

 Gruppen einteilen miisste; die Substanzen der ersten 

 Gruppe, zu denen z. B. der Rohrzucker gehort, gehorchten 

 den Gesetzen in voller Strenge, diejenigen der zweiten 

 Gruppe aber, zu der man die meisten Salze der starken 

 anorganischen Sauren , z. B. das gewohnliche Kochsalz, 

 den Salpeter, das Glaubersalz, das Kaliumchlorat u. s. w. 

 zahlen musste, zeigten unerklarliche Abweichungen, und 

 zwar stets in dem Sinne, dass der osmotische Druck, 

 und demzufolge auch die Gefrierpunktserniedrigung und 

 die Siedepunktserhohung zu gross befunden wurden. Eine 



*) Vergl. liierru Xernst's Kritik (Theorctische Chemie, Stuttgart 

 1900, pag. 241) der Poynting'schen Erklarung der Dampfdruckernied- 

 rigung in Losungen. 



**) Die theoretische Bestimmung der Gefrierpunktserniedrigung sowie 

 der Siedepunktserhohung hat un< van't Hoff auch gelehrt. Sieht- die 

 diesbeziiglichen Stellen in den bereits angefuhrten Werken von van't 

 Hoff, Xernst und Ostwald. 



***) Zeitschrift fiir physikalischr Chemie, Band II, pag. 638 ff und 

 Band VIII, pag. 223 ff. Eine gute Beschreibung der Apparate t'mdet man 

 bei Nernst, 1. c. pag. 251 ff. und pag. 257 ff, sowie in OshvaM's Grundriss 

 der allgemeinen Chemie, Leipzig 1899, pag. 204 und 208. 



