Lithiumgruppe 



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abgeschiedenen Cu-Menge laBt sich die in 

 einem bestimmten Zeitintervall durch den 

 Querschnitt des Stromkreises gegangene 

 Elektrizitatsmenge bestimmen. 



Das Cuproion. Das Cuproion ist wahr- 

 scheinlich farblos. 



Elektrochemie der Cuprosalze. Die 

 Cuprosalze sind wegen Oxydierbarkeit, 

 Hydrolyse und starker Komplexbildung 

 schwierig zu untersuchen. Ob das Cuproion 

 Cir oder Cir-Cir == Cu 2 " zu schreiben ist, 

 la'Bt sich auBerordentlich schwer entscheiden; 

 auf Grand der sehr ausfiilirlichen Unter- 

 su cluing en von G. Bodlander und 0. 

 Storbeck iiber die Gleichgewichte von 



Cu + Cu" ^ 2 Cir 

 bezw. Cu + Cu" ^ Clio" 



an den Systernen 



Cu + CuCl + CuCl 2 

 und Cu - CuBr + CuBr 2 



(s. dazu die Artikel ,,Chemisches Gleich- 

 gewicht'' und ,,Elektrochemie"), darf 

 man mit groBer Wahrscheinlichkeit Cir als 

 die zutreffende Formulierung ansehen. 

 Die Cuprosalze haben starke Neigung zur 

 Komplexbildung gemaB der Gleichung 



m CuCl + n Cl' ^ ((CuCl) m Cl n ) n <'> 

 In Losungen von Chloriden bilden sich 

 Komplexverbindungen ; z. B. 



m CuCl + n KC1 ^ K n (Cu m Cl m + ). 

 Loslichkeits- und Potentialbestimmungen 

 (vgl. dazu den Artikel ,,S i 1 b e r [Elektro- 

 c h e m i e]") zeigen, daB bei niederen Cl'-Kon- 

 zentrationen m= n =- 1 ist, und das kom- 

 plexe Anion die Zusammensetzung (CuCL)' 

 hat, daB aber bei hoheren Cl'-Konzentrationen 

 in = = 1, n == 2 ist, und das komplexe Anion 

 der Formel (CuCl 3 )" entspricht. 



In Cu" -Losungen, die metallisches Cu 

 enthalten, stellt sich das Gleichgewicht 



Cu- + Cu ^ 2Cir 



Cu" 



her; die Konstante 7^ ^ ist von G. Bod- 

 w u 'J 



lander und 0. Storbeck bei 15 zu 1,45. 10 4 

 ermittelt worden. Metallisches Cu lost sich 

 demnach in Cu '-Losungen so lange auf, 

 bis die Konzentration fiir Cir den Wert 



1 1 Cu" erreicht hat. Mit steigender Tempe- 

 ratur verschiebt sich das Gleichgewicht stark 

 nach rechts; wird konzentrierte CuS0 4 - 

 Lbsung mit metallischem Cu bei hoherer 

 Temperatur ins Gleichgewicht gebracht, so 

 scheiden sich beim Erkalten Cu-Kristallchen 

 ab. Fiir die Darstellung von Cuprosalzen 

 ist also ho he Temperatur giinstig; es lassen 

 sich nur die schwerlb'slichen Verbindungen 

 (Chloric!, Bromid, Jodid, Rhodanid u. a.) 

 darstellen. 



die Reaktion Cu" > Cu' + (+) unter Ab- 

 nahme der freien Energie, deren Betrag die 

 ,,Triebkrait" dieser Reaktion (ausgedriicki 

 in Voltcoulombs pro Faraday [96540 Coul.]) 

 darstellt. Diese ,,Triebkraft" ist nicht groB 

 genug, urn stark elrktruatTine Anionen, wie 

 S0 4 ", N0 3 ', F', Cl', Br' bis zur Erreichunu 

 des Sattigungszustandes in bezug auf die 

 neutralen Anionenstoffe zu entladen; daher 

 sind die Cuprisalze mit diesen Anionen stabil. 

 Dagegen konnen Cir'-Ionen bei Gegenwait 

 voiiwenigelektroaffinen bezw. leicht oxydab- 

 len Anionen wie J', CF, S0 3 ", S 2 3 " nicht 

 in gro'Berer Konzentration bestelien, viel- 

 mehr gehen sie unter Entladung bezw.Oxyda- 

 tion dieser Anionen in Cu'-Ionen iiber, wobei 

 der Sattigungszustand fiir die Reaktions- 

 produkte leicht erreicht wird; beispielsweise 

 werden in Losungen von Cu" und J' CuJ 

 und J 2 abgeschieden; CuJ 2 kann daher aus 

 wasserigen Losungen gar nicht erhalten werden 

 Ueber clie Stabilitat der Cu"-Salze laBt sich 

 zusammenfassend Folgendes sagen: Im 

 Vorgang 



nCu- 



n A' ^ nCir + nA 



begiinstigen die Bildung der rechtsstehenden 

 Stoffe 1. Schwerloslichkeit des betreffenden 

 Cuprosalzes; 2. starke Neigung zur Bilduni:- 

 komplexer Cuproanionen; 3. geringe Elektro- 

 affinitat des Anions; 4. Schwerloslichkeit 

 oder leichte chemische Veranderung (z. B. 

 Oxydierbarkeit) des Anionenstoffes. 



Das Potential Cu/Cu'-Ionen ist zu berech- 

 nen, da beim Gleichgewichtszustand zwischen 

 Cu" + Cu und Cir die Spannung des Cu 

 gegen die Cu'-Ionen den gleichen Wert hat, 

 den sie gegen die Cu"-Ionen aufweist. 

 Schreiben wir die Nernstsche Formel fiir 

 diesen Fall in folgender Weise: 



RT , RT , 



fCu/Cu-Salzlosung == ^ log P - - -^ log p 



so ist nach dem Gesagten, wenn wir das 

 ,,Elektrolytische Potential" (Wilsmore) (s. 



Tjrrl 



den Artikel .potential") -^ log P all- 

 gemein mit EP bezeichnen, 



EPcu/Cu ---- ~v log pcu" = EPcu Cu- 



RT 



log 



also 



Daraus berechnet sich auf Grand des 

 oben angegebenen Wertes fiir die Gleich- 



ewichtskonstante 





r\ usw - 



Poten- 



tial Cu/Cu'm zu + 0,731 V. Das Cir-Ion 



Unter gewohnlichen Bedingungen verljiuft ist also viel ,,edler", als das Cu"-Ion, d. h. 



