Lithiumgruppe 



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Temperatur CuO; fein verteiltes, in H 2 re- 

 duziertes Cu kann auch erst Cu 2 liefern. 

 Bei hoheren Temperaturen entstehen CuO 

 + Cu 2 0, bei hohen Temperaturen, wenn 

 die Dissoziationsspannung des im CuO 

 den atmospharischen 2 -Druck iibersteigt, 

 Cu 2 0; wird der 2 -Druck entsprechend hoch 

 gehalten, so entsteht natiirlich auch bei 

 hohen Temperaturen CuO. Die an feuchter 

 Luft, auf Cu entstehende Schicht von Sauer- 

 stoffverbindungen (und Carbonaten) bleibt 

 sehr diinn und bildet eine Schutzhiille fiir 

 das darunter liegende Metall (Patina). Die 

 bei Rotglut entstehende Oxydschicht blat- 

 tert dagegen leicht ab. 



C1 2 von Atmospharendruck liefert bei 

 niederen Temperaturen CuCl 2 . Bei hoheren 

 Temperaturen, bei denen der Cl 2 -Druck des 

 CuCl,> 76cm, der des CuCK 76cm, entsteht 

 nur CuCl. Stickoxyde wirken oxydierend; 

 bei niederen Temperaturen wird NO, von 

 feinverteiltein Cu absorbiert, wobei wahr- 

 scheinlich Cu"-und Cu'-Nitrit entstehen. 



HCl(Gas) liefert bei der Einwirkung auf 

 erhitztes Kupfer CuCl und H 2 . 



Oxydierende Wirkung der Cu- 

 Salze. Fassen wir die auf S. 412 mitgeteilten 

 Potentiale fur die drei verschiedenen ,,Elek- 

 tronenvorgange" beim Cu als Oxydations- 

 potentiale (s. den Artikel ,,Potential") auf, 

 so sehen wir, daB die Cu'-Ionen in ionennor- 

 maler Losung ein starkeres Oxydationsmittel 

 waren, als die Cu"-Ionen; da Cir-Ionen aber 

 nur in sehr geringen Konzentrationen auf- 

 treten kb'nnen, bleibt ihre oxydierende Wirk- 

 samkeit relativ klein. Die wenig elektroaffinen 

 lonen J' und CN' werden durch Cu"-Ionen 

 zu J 2 und (CN) 2 oxydiert. OH' kann nur ent- 

 laden werden, wenn fiir den entstehenden 

 2 ein ,,Depolaris3tor" vorhanden ist. Vgl. 

 das Verhalten der H'-Ionen, S. 414.) 



Der oxydierenden Wirkung der Cu"-Salze 

 giinstig sind: 



1. hohe Konzentration der Cu"-Ionen; 



2. niedrige Konzentration der Cu'-Ionen; 

 diese laBt sich durch Zusatz von Anionen, 

 die mit den Cu'-Ionen Komplexe oder 

 schwerlosliche Verbindungen bilden, erreichen 

 (Sulfite werden unter Bildung stark kom- 

 plexer Cuprosulfitanionen durch Cu"-Salze 

 oxydiert: durch kleine Mengen von KCN, 

 K 4 Fe(CN) 6 , gewisser organischer Stoffe usw. 

 werden Cu"-Salze ,,aktiviert"); 



3. niedrige Konzentration der H'-Ionen, 

 hohe Konzentration der OH'-Ionen, wie die 

 Diskussion der Reaktionsschemata 



2Cu" - - 2Cu- + 20 

 2 (+) + 20H' - H,0 + + 2 - 

 + oxydabler Stoff - > Oxyd 



und die Tatsache, daB H'-Ionen die Kon- 

 zantration der OH'-Ionen auBerorclentlich 



stark herabsetzen (OH' = - . ; s. den Ar- 

 tikel ,,G 1 e i c hg e w i c h t s 1 e h r e"), er- 

 kennen lassen. Cu"-Salze schwacher 

 Sauren (z. B. das Acetat) wirken daher 

 (wegen der niedrigeu H'-Ionen-Konzentra- 

 tinn, die durch den geringen Dissoziations- 

 grad der hydrolytisch abgespaltenen Saure 

 bedingt ist) unter sonst gleichen Bedingungen 

 starker oxydierend, als die C"u-Salze starker 

 Sauren (z. B. das Sulfat). An OH' reiche Lo- 

 sungen, die losliche komplexe (immerhin 

 etwas dissoziierte) Cu"-Verbindungen ent- 

 halten, konnen nach obigem Schema oxy- 

 dierend wirken, z. B. ammoniakalische Cu" 

 Oxyd- oder -Salzlosungen, Fehlingsche 

 Losung usw. (Anwendung dieser Losungen zur 

 Oxydation von Cellulose, gewisser Zuckerart en 

 usw., die der Inversion wegen die Verwendung 

 von sauren Oxydationsmitteln nicht zulassen). 



In dem Gleichgewicht Cu" + Fe" ^ 

 Cir + Fe - " pravaliert unter gewohnlichen 

 Bedingungen weitaus die linke Seite; wird 

 aber die Konzentration der Cir- oder der Fe 1 "- 

 lonen oder beider gleichzeitig sehr niedrig 

 gehalten, so kommt die oxydierende Wirkung 

 der Cu"-Ionen stark zur Geltung. Das ist der 

 Fall beim Zusatz von NH 4 OH, KOH, KCNS, 

 KJ, KF. Die oxydierende Wirksamkeit 

 der Cir-Salze zeigt sich in einer Losung von 

 CuBr + HBr + FeS0 4 , in der sich der Vor- 

 gang Cir + Fe" ^ Cu + Fe'" abspielt. 



Katalytische Wirkung von Cu- 

 Salzen. 



1. Oxydationsprozesse. 1. Oxydation 

 durch 2 . Der dem Deacon-Verfahren zur 

 ClilordarsteUung (s. den Artikel ,,Chlor") 

 zugrundeliegende bei holier Temperatur (ca. 

 450) verlaufende Vorgang 



2 + 4HC1 ^ 2H 2 + C1 2 



wird durch Cuprisalze stark katalytisch be- 

 schleunigt. Fiir die Autoxydation von H 2 S0 3 

 und Na 2 S0 3 sind Kupfersalze JiuBerst starke 

 positive Katalysatoren. Viele organische 

 Verbindungen werden bei Gegenwart von 

 Kupferverbindungen schnell oxydiert, z. B. 

 Methylalkohol zu Formaldehyd, Dimethyl- 

 anilin + Dimethyltoluidin zii Methylviolett 

 usw. Beim Ueberleiten von Ammoniak 

 + Sauerstoff iiber gliihendes metallisches 

 Cu entsteht neben Stickoxyden Stickstoff 

 nach der Form el 



4NH 8 + 30 2 - - 2N 2 + 6H 2 

 Metallisches Cu (feines Drahtnetz) wirkt bei 

 hoherer Temperatur als Katalysator fiir die 

 OxydationdesMethylalkoholszuFormaldehyd, 

 des' Methans zu Methylalkohol und Formal- 

 dehyd. 



2. Oxydation durch sauerstoffhaltige Ver- 

 bindungen. Die Oxydation von H J bezw. KJ 

 durch Bromate und Persulfate wird durch 

 Cu-'-Salze katalvtisch beschleunio't. Bei der 



