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mittels, so bleibt in toto der Gesamtdampf- 

 druck und soinit auch der Siedepunkt unver- 

 iindert, ist der Dampfdruck dcs gelosten 

 Stoffes nodi gro'Ber, so wird der Siedepunkt 

 sogar erniedrigt. Man muB also in diesem ; 

 Falle den Dampfdruck des gelosten Stoffes 

 als Fun kt ion seiner Konzentration kennen, 

 wobei man, da es sich um verdiinnte Losungen 

 handelt, das H e n r y sche Gesetz als giiltig 

 annehmen kann. 



G e f r i e r p u n k t. M o 1 e k u 1 a r e 

 G e f r i e r p u n k t s e r n i e d r i g u n g. I 

 Eutektischer P u n k t. K r y o h y - 

 drate. Solvate. Nernst'sches 

 V e r t e i 1 u n g s g e s e t z. Losungs- 

 w a r m e. In ganz analoger Weise wie fur 

 den Siedepunkt liiBt sich auch der Zusammen- 

 hang zwischen Gefrierpunkt und osmotischem 

 Druck einer Losung entwickeln. Wir gehen 

 hierbei wiederum von der Abhangigkeit des 

 Gefrierpunktes vom Dampfdruck aus. Beim 

 Gefrierpunkt des reinen Stoffes befinden sich 

 feste und fliissige Phase im Gleichgewicht, 

 miissen also den gleichen Dampfdruck be- 

 sitzen. Demi sonst wiirde eine Destination 

 von der Phase mit grb'Berem zu der mit 

 kleinerem Dampfdruck stattfinden, und 

 erstere wiirde verschwinden. Aus demselben 

 Grunde muBunterhalb der Gefriertemperatur, 

 wo nur der feste Aggregatzustand stabil ist, 

 dieser den kleineren Dampfdruck haben, 

 oberhalb dagegen der fliissige Aggregatzu- 

 stand. Die Dampfdruckkurve eines Stoffes 

 als Funktion der Temperatur verlauft 

 daher in der Umgebung des Schmelz- 

 punktes so, wie es die ausgezogenen Linien 

 in Figur 8 zeigen, und besitzt beim Schmelz- 



Temp. 



Fig. 8. 



punkt selbst einen scharfen Knick. Beim 

 Gefrierpunkt einer Losung nun muB sich 

 diese ebenfalls im Gleichgewicht mit clem 

 festen Lb'sungsmittel befinden, falls reines 

 Losungsmittel ausfriert, was meistens 

 der Fall ist, und worauf wir uns vorlaufig 

 beschranken wollen. Es muB dann beim Ge- 

 frierpunkt der Dampfdruck der Losung gleich 

 clem des festen Stoffes sein. Nun besitzt 

 die Losung stets einen niedrigeren Dampf- 

 druck als die reine Fliissigkeit. Hire Dampf- 

 druckkurve wird also, wie in Figur 8 durch 

 die punktierte Linie angegeben, stets unter 

 der des reinen Losungsmittels verlaufen und 



wird daher die Dampfdruckkurve des festen 

 Stoffes auch bci eiiicr niedrigeren Temperatur 

 als dem Schmelzpunkt des reinen Stoffes 

 schneiden. Zugleich ist auch olme weitercs 

 ersichtlich, daB Losungen gleiclien osmoti- 

 schen Druckes, deren Dampfspamrang ircgen- 

 liber der der reinen Fliissigkeit um gleichviel 

 erniedrigt ist, die Dampfdruckkurve des 

 festen Losungsmittels in demselben Punkte 

 schneiden. Isotonische Losunircii dcclbcn 

 Losungsmittels besitzen also den irlcichcn 

 Gefrierpunkt. Die Thermodynamik Ichrt 

 nun, daB genau wie die Erhohunu' dcs Sicdc- 

 punktes auch die Erniedrigung dcs ( id'rier- 

 punktes proportional der Erniedrigung dcs 

 Dampfdruckes, also proportional dem os- 

 motischen Drucke resp. der molekularen 

 Konzentration des gelosten Stoffes ist, falls 

 man die Schmelzwarme in dem betrachteten 

 kleinen Temperaturintervalle konstant setzt. 



Es gilt auch hier die Gleichung t = = E v> , 



wobei t die Erniedrigung des Gefrierpunktes 

 ist, und E eine fiir das Losungsmittel spezifi- 

 sche Konstante, welche die m o 1 e k u 1 a r e 

 S c h m e 1 z p u n k t s erniedrigung 

 fiir ein Mol gelosten Stoff auf 100 Gramm 

 Losungsmittel darstellt. E laBt sich aus der 



02T 2 

 Schmelzwarme nach der Formel E = 



w 



berechnen, wobei T den Schmelzpunkt 

 und w die Schmelzwarme fiir 1 Gramm 

 Losungsmittel darstellt. Die Gleichung 

 liiBt sich thermodynamisch in ganz ana- 

 loger Weise wie diejenige fiir die mole- 

 kulare Siedepunktserhohung ableiten und 

 ist experimentell in zahlreichen Fallen 

 gepriift und bestatigt worden. Beck- 

 m a n n hat auch fiir die Bestimmung der 

 Schmelzpunktserniedrigung einen handlichen 

 Apparat konstruiert, der im Labor atorium 

 zur Bestimmung des Molekulargewichtes ge- 

 loster Stoffe vieKach Anwendung findet. 

 Historisch ist noch zu erwahnen, daB die 

 Proportionalitat zwischen Konzentration und 

 Gefrierpunktserniedrigung zuerst von B 1 a g - 

 den experimentell gefunden worden ist, und 

 daB Raoult, ebenfalls experimentell, fand, 

 daB aquimolekulare Losungen verschiedener 

 Stoffe in demselben Losungsmittel den Ge- 

 frierpunkt gleich stark erniedrigen, wahrend 

 w r ir die theoretische Ableitung dieser Gesetze 

 sowie die Berechnung von E aus der Schmelz- 

 warme wieder van't Hoff verdanken. 

 Es ist nun von Interesse, den Vorgang 

 des Ausfrierens des Losungsmittels aus einer 

 Losung naher zu betrachten. Wir nehmen 

 z. B. eine verdiinnte Losung von Kochsalz 

 in Wasser und kiihlen diese bis zu ihrem 

 Gefrierpunkt ab. Dann fallt Eis aus, die 

 Losung wird konzentrierter und der Gefrier- 

 punkt sinkt. Kiihlen wir nun immer weiter 



