gibt AufschluB iiber die eintretenden Gleich- 

 gewichtsverschiebungen. Erhohung des 

 Druckes begunstigt das System mit kleinerem 

 Volum; 1st die Fliissigkeit weniger dicht 

 als das feste Eis, so wird die Bildung des 

 letzteren begiinstigt, der Schmelzpunkt er- 

 hoht; ist umgekehrt wie z. B. beim Wasser, 

 die Fliissigkeit dichter, so wird ihre Bildung 

 bevorzugt, der Schmelzpunkt also erniedrigt. 

 Aus deni zweiten Hauptsatz der Warmelehre 

 folgt die Gleichung. 



^P.T(v fl -y f ) 

 r 



Wo _/T die Temperaturanderung, _/P 

 die Druckanderung, T der Schmelzpunkt 

 in absoluter Zahlung, vn, Vf die spezifischen 

 Volume des fliissigen und festen Stoffes, 

 r die Schmelzwarme bedeuten. Es war dies 

 eine der ersten Folgerungen aus dem zweiten 

 Hauptsatze der Warmelehre, die von James 

 Thomson gezogen, von William Thomson 

 und gleichzeitig von Bun sen glanzend be- 

 statigt wurde. DaB Eis unter Druck 

 schmilzt, ist fiir viele Naturerscheimmgen 

 bedeutungsvoll, z. B. fur das FlieBen der 

 Gletscher. 



Vollig die gleiche Beziehung gilt fiir 

 den EinfluB des Drucks auf die Um wand- 

 lung stem per atur, d. h. die Temperatur, 

 bei der sich eine feste Phase in eine andere 

 feste Phase umwandelt, man muB nur statt 

 der Schmelzwarme die Umwandlungswarme 

 und ferner die spezifischen Volume der 

 beiden festen Phasen einsetzen. 



Wir kommen nun zur Frage nach dem I 

 EinfluB des Drucks auf die Koexistenz 

 von drei und mehr Phasen bei nur einem 

 chemischen Bestandteil. Diese Verhaltnisse 

 werden durch die sogenannte Phasenregel 

 von Willard Gibbs geregelt, die fiir die 

 Gleichgewichtsverhaltnisse bei Gegenwart 

 mehrerer Phasen von allgemeingiiltiger Be- 

 deutung ist. Man gelangt zu ihr, wenn 

 man iiberlegt, welche Bedingungen nach dem 

 zweiten Hauptsatz der Warmelehre erfiillt sein 

 miissen, wenn mehrere chemische Bestand- 

 teile in mehreren Phasen vorhanden sind. 

 Es ergibt sich zunachst, daB Druck und 

 Temperatur maBgebend sind und daB sie beim 

 Gleichgewicht im ganzen System den gleichen 

 Wert haben miissen. Ferner zeigt sich, 

 daB fiir jeden chemischen Bestandteil eine 

 Bedingungsgleichung existiert, die seine Kon- 

 zentration in der einen Phase mit der in je 

 einer anderen verkniipft. Bekanntlich ist die 

 Differenz aus der Zahl der vorhandenen 

 Variabeln (Druck, Temperatur, Konzentra- 

 tionen) und der Zahl der Gleichungen gleich 

 der Zahl der Freiheiten. Man erhalfso fiir die 

 Zahl der Phasen P, die Zahl der Bestandteile 

 n und die Zahl der Freiheiten F die Phasen- 

 regel 



P + F = n + 2. 



Hier bezieht sich die 2 auf die zwei Variabeln 

 Druck und Temperatur. 



Hat man nun den Fall der Koexistenz 

 dreier Phasen bei einem einzigen Bestandteil, 

 etwa Dampf, Fliissigkeit und Eis, so ergibt 

 sich aus der Phasenregel, daB keine Freiheit 

 vorhanden sein kann; d. h. es existiert nur 

 ein Druck und eine Temperatur, bei 

 denen alle drei nebeneinander bcHtj-indig 

 sind. Man nennt einen solchen Punkt einen 

 Uebergangspunkt oder auch Tripel- 

 punkt, wenn es sich um drei Phasen han- 

 delt. Fiir Wasser liegt er z. B. bei 4.57 nun 

 Druck und + 0,0075 C. 



Nun kann statt eines gleichformigen 

 Drucks ein ungleichformiger wirken, wenn 

 man z. B. in einem System Fliissigkeit - 

 Dampf einen Stempel verwendet, der fiir den 

 Dampf , nicht aber fiir die Fliissigkeit, 

 durchlassig ist. Man hat es dann mit einer 

 Pressung zu tun. Der zweite Hauptsatz 

 der Thermo dynamik fiihrt zur Gleichung 



dn cr.M.Vfi 



hier ist n der Dampfdruck, p der Pressungs- 

 druck, M das Molargewicht, VH das spezi- 

 fische Volum der Fliissigkeit, R und T haben 

 die bekannte Bedeutung. Da der Ausdruck 

 rechts notwendig positiv ist, so muB der 

 Dampfdruck beim Pressen ansteigen. 



Ganz ahnliche Ueberlegungen gelt en fiir 

 die Pressung bei anderen Phasenpaaren. 



2d) EinfluB des Drucks auf nicht 

 disperse chemische Systememit meh- 

 reren Komponenten. Wir gelangen nun 

 zu einphasigen Systemen, die mehrere in 

 einem chemischen Gleichgewicht stehende 

 Bestandteile enthalten. Auch hier gibt 

 das Braun-Le Chateliersche Prinzip Auf- 

 schluB iiber den EinfluB des Drucks. Man 

 habe in einem Gasraume zwischen den 

 Stoffen A, B und C, D... das chemische 

 Gleichgewicht 



m A + nB + . . . ^ qC + rD . . . , 

 wo m, n, q, r Molzahlen bedeuten; dann ist 

 nach dem Massenwirkungsgesetz die Gleich- 

 gewichtskonstante 



K = 



(A>.(B)= ... 



hier soil die Umklammerung anzeigen, daB 

 es sich um Konzentrationen handelt. Nach 

 dem zweiten Hauptsatz gilt nun die Be- 



ziehung 



dK 



dp" KT 



R und T haben die bekannte Bedeutung, 

 -4v ist die Volumzunahme, die man beim 

 Fortschritt der Reaktion um ein Mol beob- 

 achtet. Man sieht, der Druck begunstigt 

 wieder das System mit kleinerem Volum. 

 Denn tritt z. B. eine Volumzunahme ein, 



