Mechanochemie 



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von der, die das Losungsmittel erleidet. 

 Diese Vermutung stimmt nur in sehr be- 

 grenztem Umfang (z. B. bei NaCl). Es ist 

 also anzunehmen^ daB auch die Hydratation 

 der lonen durch Druck geandert wird und 

 die lonenreibung deshalb nicht genau in 

 der gleichen Weise vom Druck beeinfluBt 

 wird wie die Zahigkeit der Losungsmittel. 

 Beim Wasser hat bei niederem Druck 



d dv 



dasselbe Vorzeichen wie ,, bei hoherem 

 dp dp' 



Druck wird ,- positiv; demgemaB zeigen 



die A-p-Kurven ein Maximum. Bei anderen 

 Losungsmitteln iiberwiegt der Ausdruck mit 



dn . , dv , dri . 



-r^ den mit - - weit und -,- ist positiv; die 



dp dp dp 



Leitfahigkeit nimint also stark mit steigendem 

 Druck ab. 



In groBeren Konzentrationen und bei 

 schwachen Elektrolyten kommt die Aende- 

 rung des Dissoziationsgrades a mit dem 

 Druck in Betracht, die schon oben erb'rtert 



wurde. ist positiv, da die Dissoziation 



mit Volumabnahme verkniipft ist. Dies be- 

 dingt beim Wasser ein starkes Zunehmen 

 der Leitfahigkeit. Und auch in anderen Lo- 

 sungsmitteln kann bei schwachen Elektro- 

 lyten der EinfluB des a-Gliedes so iiberwiegen, 

 daB statt der sonst vorhandenen Abnahme 

 der Leitfahigkeit eine Zunahme eintritt. 



Gut vertraut ist man auch in vieler Hin- 

 sicht mit clem EinfluB des Drucks auf 

 die elektromotorische Kraft galva- 

 nischer Ketten (vgl. den Artikel ,,Galva- 

 nische Ketten"). Es lassen sich ahnliche 

 Ueberlegungen anstellen, wie sie oben bei 

 der Erorterung des Einflusses des Drucks 

 auf chemische" Gleichgewichte erwahnt wur- 

 den. Man erhalt claim, wenn man den Ein- 

 fluB des Drucks auf die Kompressibilitat 

 des Systems vernachlassigt, eine Gleichung 



E p --Eo == P(V! v 2 ); 

 hier ist E p und E die elektromotorische 

 Kraft bei den Drucken p und o, V! und v 2 

 sind die Volume der reagierenden Stoffe 

 vor und nach dem Durchgang von 96540 

 Coulombs (vgl. den Artikel ,,Elektroche- 

 mie"). Die Gleichung wurde gut bestatigt 

 (Cohen). 



Durch Messung der Druckabhangigkeit der 

 elektromotorischen Kraft galvanischer Ket- 

 ten lassen sich noch andere Druckabhangig- 

 keiten erfolgreich bestimmen, z. B. die der 

 Loslichkeit und die des Umwandlungspunktes 

 (Cohen). 



Weniger einfach liegen die Verhaltnisse 

 bei der Wirkung einseitigen Drucks. Oben 

 wurde die abnorme Dichte von Metallen 

 erwahnt, die bei hohen Drucken aus einer 

 Oeffnung gepreBt worden waren. Da ein 



soldi gepreBtes Metall von selbst bei 

 gelindem Erwiirmen in den nornmlen 7.\\- 

 stand zuriickkehrt, so ist verstandlich, (l;il.i 

 i es gegen ein normales Metallsttick in die 

 gleiche Metallsalzlbsung getancht einen Po- 

 tentialunterschied zeigt (vgl. deu Artikel 

 ,,Potential"). 



Elektromotorische Kraft e erhalt man auch, 

 wenn man einen Metalldraht als Elektrode 

 in der gleichen Metallsalzlosung zieht oder 

 preBt, oder ein spiralig gewundenes Metall- 

 blech biegt oder dehnt. Die Erscheinungen 

 sind noch wenig erforscht. Mb'glicherweise 

 hangen sie mit kapillarelektiischen Vor- 

 gangen zusammen. 



DaB in festen Systemen durch Druck 

 Gleichgewichtsverschiebungen eintreten, 

 diirfte schon oft beobacntet worden sein, 

 wenn auch eine zuverlassige Feststellung ex- 

 perimentell selten mb'glich war. Ein eigen- 

 tumliches Beispiel mag erwahnt werden: 

 Waentig fand, daB die phosphoreszierenden 

 Erdalkalisulfide, die bekanntlich stets kleine 

 MengenSchwermetallenthalten, beim Drucken 

 mit clem Pistill aufhoren zu phosphoreszieren 

 und dabei ihre Korperfarbe anclern. Beim 

 Erwarmen werden sie wieder phosphores- 

 zierend. Man kann Temperaturen finden, 

 bei denen sowohl ein stark leuchtendes Prji- 

 parat durch mechanische Wirkung beeinfluBt 

 wird, wie auch ein nichtleuchtendes wieder 

 zum starkeren Phosphoreszieren gebracht 

 wird. Dies deutet auf Gleichgewichtsver- 

 schiebungen hin. 



Ueber den EinfluB des Drucks auf Re- 

 aktionsgeschwindigkeiten (vgl. den Ar- 

 tikel ,, Chemische Kinetik") ist verhalt- 

 nismaBig wenig bekannt. DaB bei Gas- 

 reaktionen eine merkbare Wirkung vor- 

 handen ist, \veiB man; so k6nnen z. B. ex- 

 plosive Gasgemenge wie Knallgas durch 

 bloBe Erhohung cles Drucks zur Reaktion 

 gebracht werden. Wie weit ein spezifischer 

 EinfluB des Drucks auf die Reaktions- 

 geschwindigkeitskonstante vorliegt, steht 

 nicht fest, da man bei diesen Reaktionen 

 die Beeinflussung anderer Faktoren wie 

 Adsorption usw. nicht ohne weiteres aus- 

 scheiden kann. 



Nicht recht durchsichtig liegen die Ver- 

 haltnisse in homogener fliissiger Losung. 

 Untersucht wurden allerdings ziemlich ver- 

 wickelte Reaktionen: die Katalyse der Ester 

 durch Sauren und die Rohrzuckerinversion. 

 Im ersten Fall tritt eine Beschleunigung der 

 Reaktion ein, und zwar ungefahr in einem 

 solchen Betrag, daB man die Wirkung wesent- 

 lich auf die VermehrungderH'-Ionen schieben 

 kann, wie sie die durch den Druck erhohte 

 Dissoziation der Saure erzeugen muB. Bei 

 der Zuckerinversion tritt aber eine Verminde- 

 rung der Reaktionsgeschwindigkeit durch 

 Erhohung des Druckes ein. Die Beein- 



