Mechanochemie 



teresse. Man miiB zum Vergleich Funktionen : 

 der Oberflachenspannung nehnien, die von i 

 der Temperatur unabhangig sind; es eignen 

 sich verschiedene dazu, auf die einzugehen 

 hier zu weit fiihren wurde. Es ergibt sich 

 im allgemeinen ein additives Verhalten 

 mit konstitutivem Einschlag. 



Wichtig ist erne Beziehnng zwischen 

 Oberflachenspannung und Dampfdruck. 

 Aus dem zweiten Hauptsatze der Warme- 

 lehre folgt namlich, daB kleine Tropfen , 

 einen groBeren Dampfdruck haben als groBe 

 bezw. eine ebene Oberflache und daB die Ver- 

 groBerung des Dampfdrucks von der Ober- 

 flachenspannung abhangt ; dies bedingt z. B. 

 daB ein Beschlag von Ideinen Tropfchen sich 

 im Laufe der Zeit zu einem groBeren Tropfen 

 vereinigt. Die zuerst von W. Thomson 

 abgeleitete Formel lautet: 



hier ist p der gewohnliche Dampfdruck, 

 pr der des Tropfens mit dem Radius r, o 

 die Oberflachenspannung, Q&, on die Dichte 

 on Damp! und Fliissigkeit. 



Die Oberflachenspannung von Lo- 

 sungen zeigt ziemlich verwickelte Verhalt- 

 nisse. Zunachst ist es hier nicht gleichgultig, 

 ob man nach einer statischen oder dyna- 1 

 mischen Methode die Oberflachenspannung 

 mifit. Es folgt namlich austhermodynamischen 

 Ueberlegungen, daB, wenn ein geloster Stoff 

 die Oberflachenspannung der reinen Fliissig- ! 

 keit verandert, er notwendig in anderer 

 Konzentration in der Grenzflache vorhanclen 

 ist als im Innern der Fliissigkeit. Da dieser 

 Vorgang der Konzentrationsanderung nicht 

 unbegrenzt rasch verlauft, so kommt es, daB 

 man mit einer dynamischen Methode, bei : 

 stets sich erneuernder Oberflache, andere 

 Werte der Oberflachenspannung findet als 

 bei einer statischen, bei der man den Gleich- 

 gewichtszustand abwartet. Von der dyna- 

 mischen Oberflachenspannung weiB man 

 wenig, im nachfolgenden handelt es sich 

 nur um die statische. Die Formel fiir diese 

 Konzentrationsanderung, zu der die Thermo- 

 dynamik fiihrt, lautet 



c da 

 " 



Hier ist u der Ueber- oder UnterschuB 

 an gelostem Stoff in der Oberflache iiber die 

 normal dort vorhandene Menge pro Flachen- 

 einheit gerechnet, a ist die Oberflachen- 

 spannung, c die Konzentration in der Losung, 

 R ist die Gaskonstante, T die absolute Tem- 

 peratur. 



Aus thermodynamischen Ueberlegungen 

 ergibt sich nun auch, daB ein geloster Stoff 

 in kleiner Konzentration wohl die Ober- 

 flachenspannung einer reinen Fliissigkeit stark 

 erniedrigen kann, nicht aber sie stark zu 



erhohen vermag. Daher kommt es, daB, 

 wenn man die Oberflachenspannungen als 

 Ordinaten, die Konzentrationen alsAbszissen 

 auftragt, die Kurven fast ausn;ilimslos 

 die Konzentrationsachse konvex sind 

 ein Minimum zeigen. Ein allgemeiner ana- 

 lytischer Ansdruck fiir die Abnangigkeit der 

 Oberflachenspannung von der Konzentrarion 

 ist nicht bekannt. Haufig geniigt fur einen 

 Bereich kleiner Konzentrationen fiir die Er- 

 niedrigung der Oberflachenspannung eine 



Gleichung der Form 



i 



o O L =SC" ; 



hier ist o die Oberflachenspannung des 

 reinen Mediums, OL die der Losung, c ist die 



Konzentration, s und sind Konstanten; 



und zwar variiert meist wenig von Stoff 

 n 



zu Stoff und hat meist einen Wert zwischen 

 0,2 und 1. Eine solche Gleichung gilt z. B. 

 fiir die Erniedrigung der Oberflachenspan- 

 nung des Wassers durch organische Stoffe 

 wie Fettsauren, Amine, Alkohole u. dgl., die 

 man zweckmaBig als kapillaraktiv be- 

 zeichnen kann. Anorganische Salze erhohen 

 die Oberflachenspannung des Wassers in 

 geringem MaBe nach einer linearen Funktion; 

 sie sind nicht kapillaraktiv. 



Da, wie hier erwalmt, nur starke Ernie- 

 drigungen der Oberflachenspannung durch 

 geloste Stoffe entstehen kb'nnen, ist das 



^ in der eben genannten Gleichung nur groB, 



wenn negativ, das u wird also nur groB, 

 wenn positiv; es kann also eine merkbare Au- 

 reicherung von gelostem Stoff in der Ober- 

 flache statthaben. Es ist nun in der Tat 

 mehrfach nachgewiesen worden, daB bei 

 Stoffen, die die Oberflachenspannung des 

 Wassers stark erniedrigen wie Amylalkohol, 

 Saponin u. a. der Schaum reicher an gelostem 

 Stoff ist als die Masse der Fliissigkeit. 



Was den EinfluB der Temperatur, und 

 den Zusammenhang mit der Kompressibilitat 

 und Loslichkeit angeht, so gilt fiir Losungen 

 das gleiche, was oben fiir reine Fliissigkeiten 

 ausgefuhrt wurde. 



Wenn neben dem Dampf der Fliissigkeit 

 noch ein anderer Stoff im Gasraum an- 

 wesend ist, so hat man fiir diesen mit den 

 gleichen Umstanden zu rechnen, wie fiir einen 

 gelosten Stoff: beeinfluBt sein Partialdruck im 

 Gasraum die Oberflacheiispannung. so ist 

 seine Dichte an der Oberflache eine andere 

 als im Gasraum. Ueber den EinfluB von 

 Gasen auf die Oberflachenspannung ist sehr 

 wenig bekannt; man weiB u. a. uur, daB die 

 Oberflachenspannung des Quecksilbers von 

 der Gasatmosphare abhangt. 



4b) Die Grenzflache ist fliissig- 



