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Mechanocliemie 



van Calcar und Lobry de Bruyn an, ein 

 Auskristallisieren aus einer gesattigten Glau- 

 bersalzlosung beim Zentrifugieren erzielt zu 

 haben, aber der Effekt ist wiederum, wie in 

 ihren oben erwahnten Versuchen, viel zu groB. 



Die Einwirkung der Schwerkraft bezw. 

 Zentrifugalkraft auf die elektromotorische 

 Kraft ist mehrfach Gegenstand der Unter- 

 suchung gewesen. Die Verhaltnisse liegen 

 ziemlich verwickelt. Der oben erwahnte 

 Umstand, daB die Konzentration einer Losung 

 mit der Hohe h bzw. dem Rotationsradius 

 sich andert, bedingt natiirlich das Entstehen 

 einer Konzentrationskette, falls man in ver- 

 schiedenen Hohen bezw. verschiedenem Ab- 

 stand von der Rotationsachse Elektroden 

 anbringt. Da sich diese Konzentrations- 

 unterschiede, wie oben gleichfalls betont 

 wurde, ziemlich langsam ausbilden, so muB 

 auch die elektromotorische Kraft erst all- 

 mahlich zutage treten. 



Nun entsteht aber sofort eine Potential- 

 differenz, wenn man etwa einen Hdhenunter- 

 schied zwischen zwei Elektroden erzeugt 

 oder eine Losung mit zwei Elektroden in 

 verschiedenem Abstand von der Rotations- 

 achse zentrifugiert. Dies rtihrt daher, daB, 

 wie sonst auch, die lonen eines Salzes als 

 selbstandige Stoffe zu betrachten sind und daB, 

 wie oben im Fall des Gemisches zweier Gase, 

 das schwerere Ion in der Nahe der Erd- 

 oberflache bezw. an der Peripherie des 

 Rotationskreises sich anzureichern bestrebt 

 ist. Eine Trennun; beider lonen in reich- 

 licher Menge ist nicht mdglich, wohl aber 

 entsteht, wie im Fall der Ausbildung eines 

 sogenannten Diffusionspotentialsprungs, so- 

 fort eine elektromotorische Kraft. 



Durch ahnliche Ueberlegungen, wie im 

 eben erwahnten Falle, erhalt man fiir den 

 EinfluB der Schwere die Gleichung 



= ^(nM s (l v e) MA(! V A (?)} 



fiir den EinfluB der Zentrifugalkraft die 

 Gleichung 



= 2;i2|2(r /~ ri2 \nM s 'l-v sP )-MA(l-v Ag )] 



Hier ist s die elektromotorische Kraft, 

 h die Hohe, g die Beschleunigung durch die 

 Schwere, F 96540 Coulombs, n die Ueber- 

 fuhrungszahl des Kations, Ms und MA das 

 Molekulargewicht des Elektrolyten bezw., das 

 Aequivalentgewicht des Anions, vs und VA 

 sind die sogenannten partiellen spezifischen 

 Volume, d. h. Volumanderungen pro Gramm 

 geldste Substanz, bei so groBem Volumen, 

 daB durch dasAuflosen keine Konzentrations- 

 anderung mehr erfolgt; vs bezieht sich auf 

 das Salz, VA auf das abgeschiedene Anion 

 (im Fall von Jodiden z. B. auf J 2 ); Q ist 

 die Dichte der Losung. 



Man kann aus diesen Gleichungen, wie 

 man sieht, durch Messen der Potentialdiffe- 

 renz die Ueberfuhrungszahl n berechnen. 

 Tatsachlich fand Des Coudres fiir Gravita- 

 tionsketten, To 1m an fiir Zentrifugalketten 

 gute Uebereinstimmung mit dem direkt 

 gemessenen Wert von n. 



Uebrigens ist noch zu beachten, daB 

 im schlieBlichen Gleichgewicht keine Po- 

 tentialdifferenz zwischen verschieden hohen 

 Elektroden bezw. solchen, die verschiedenen 

 Abstand von der Rotationsachse habeu, 

 existieren darf. Im ersten Fall konnte man 

 ja sonst im Widerspruch mit dem zweiten 

 Hauptsatz aus einem im Gleichgewicht be- 

 findlichen System dauernd Arbeit gewinnen; 

 im letzteren Falle wurde ohne elektro- 

 magnetische Mitwirkung durch Rotation 

 elektrische Energie entstehen, wo von man 

 kein Beispiel kennt. Es muB also die mit er- 

 wahnte sich allmahlich einstellende, auf den 

 Konzentrationsunterschieden beruhende Po- 

 tentialclifferenz der auf der gegenseitigen 

 Verschiebung der lonen beruhenden scblieB- 

 lich die Wage halten. 



Literatlir. Eine zusammenfassende Darstellung 

 der JUechanochemie e.ristiert noch nicht. Einige 

 Abschnitte derselben finden sich in Bilchern und 

 Abhandlungen behandelt. Es seien die iviclitig- 

 sten genannt : van der Waals. Die Konti- 

 nuitiit des gasformigen und fliissigen Zustandes. 

 Leipzig 1S95. - - G. Tammann, Ueber die Be- 

 ziehungen zwischen den inneren Krajtfii uml 

 Eigcnschaften der Lotungen. Hamburg und 

 Leipzig 1907. H. Freumllicli , KapiUur- 

 chemie. Leipzig 1909. - - Rdntgen und seine 

 Mitarbeiter in Wied. Ann. 22, 510 (1884); 39, 

 165 (1886); 31, 1000 (1887); 33, 644 (1888); 

 34:, 53 L (1888); 44, 1 n. 48 (1891); 45, 98, 

 560 u. 666 (1892) ; 52, 593 (1894) ; Drud. Ann. 

 37, 311 (1908). G. Tammann und seine Mit- 

 arbeiter in Zeitschr. f. phys. Ann. 11, 676 (1893) ; 

 13, 174 u- 543 (1894); 14, 163 u. 433 (1894); 

 16, 91, 139, 659 (1895); 17, 620, 725 (1895); 

 18, 625, (1895); 27, 457 (1898); 46, 818 

 (1M4) ; G3, 141 (1908); 67, 212 (1909); 68, 

 281 (1909) ; 69, 569 (1909) ; 71, 511 (1910) ; 75, 

 108 u. 305 (1911); Wied. Ann. 69, 767 (1899); 

 Drud. Ann. 1O, 647(1903); Zeitschr. f. Elektro- 

 chem. 15, 447 (1909); 16, 592 (1910). - - Des- 

 coudres, in Wied. Ann. 46, 292 (1892) ; 49, 

 284 (1893); 55, 213 (1895); 57, 232 (1896). 

 Th. W. Richards und seine Milarbeiter in 

 Zeitsrhr. f. plnjs. Chem. 61, 71, 100, 171, 449 

 (1908); 71, 152 (1910). E. Cohen und seine 

 3[itin-bt'ltcr in Zeitschr. f. phys. Chem. 67, 1, 

 432, 513 (1909): 69, 102 (1909); 75, 1, 219, 

 257 (1911). - - G. Bfcdig, in Zeitschr. f. phyx. 

 Chem. 17, 459 (1895). Lafay, in Ann. d. 

 chim. (L de phys. (8) 19, 289 (1910). 



H. Freundlich. 



