Molekularlehre 



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man kann nicht nur die jedem solchen Ge- 

 mische zukommende Konstante E wie eben 

 beschrieben empirisch ermitteln, sondern 

 sie auch nach der Mischungsregel aus den 

 Konstanten der beiden Komponenten und 

 dem Mischungsverhaltnisse berechnen. 



Wenn der geloste Stoff merklich fliichtig 

 1st, bedarf die Theorie wie das Experiment 

 einer Erweiterung. Es muB dann die wahre 

 Zusammensetzung von Losung nnd Dampf 

 bestimmt werden. Wenn man dann diese 

 wirkliche Konzentration der Losung, nicht 

 die synthetisch hergestellte, die ja nicht er- 

 halten bleibt, in die Redlining einflilirt, und 

 die Konstante E fur die Temperatur berech- 

 net, unter der das reine Losungsmittel sieden 

 wiirde, wenn der auf ihm lastende Druck 

 nicht dem totalen Dampfdrucke beider 

 Stoffe, sondern dem ihm in diesem Falle 

 zukommenden Partialdrucke (vgl. den Ar- 

 tikel ,,Gase") gleichkame, so sind alle wesent- 

 lichen Momente berticksichtigt. 



4e) Gefrierpunktserniedrigung. Auf 

 eine bis ins Kleinste formal analoge Theorie 

 ist die Methode der Gefrierpunktserniedrigung 

 begriindet. Lost man in einem reinen Stoffe, 

 dem ein definierter Schmelzpunkt oder 

 Gefrierpunkt (vgl. die Artikel ,,Aggregat- 

 zustande" und ,,Chemisches Gleich- 

 gewicht") zukommt, einen anderen Stoff 

 in geringer Menge auf, so wird im allgemeinen 

 der Gefrierpunkt clieser Losung, d. h. die 

 Temperatur, bei der sie mit ihrem erstairten 

 Losungsmittel (dem ,,Eise") im Gleichge- 

 wicht bestehen kann, ohne daB weitere Er- 

 starrung oder Sclinielzung eintritt, erniedrigt. 

 Die Grb'Be dieser Erniedrigung ist ebenso 

 ein MaB fiir die Konzentration wie die der 

 Erhohung des Siedepunktes, und auch die 

 Formeln sind dieselben, nur haben sie andere 

 Zahlenwerte der Konstanten. Bei kl einen 

 Depressionen besteht zwischen diesen 

 und ihren zugehorigen Konzentra- 

 tionen Proportionality; auch dieser 

 Satz ist empirisch von F. M. Raoult ge- 

 funden worden. Driicken wir das unter Be- 

 nutzung derselben Zeichen wie friiher aus, 

 so ist 



(4a) -C.E=J 



nur bezeichnet J hier eine Temperatur- 

 erniedrigung, und E hat einen anderen Wert. 

 Er ist 



"R T 2 



(5 a) -E=- 



w 



wo T die Gefriertemperatur des reinen 

 Losungsmittels, w die zugehb'rige Erstarrungs- 

 warme bedeutet. Dem negativen Werte von 

 J entspricht der Umstand, daB w bei der 

 Erstarrung das unigekehrte Vorzeichen hat 

 wie beim Sieden, denn Erstairung erfolgt bei 

 Warmeentziehung, Sieden unter Warmezu- 

 fuhr. Diese Formel ist von van't Hoff 



aufgestellt worden und ihr ist die fiir die 

 Siedepunktserhohung mitgeteilte nachgebildet 

 worden. Die Zahlenwerte folgen unten. 



Experimentcll hat die Methode Beck- 

 mann ausgestaltet, und man arbf-itet 

 meistens nach seinen Angaben. 



Fig. 4. 



Das GefriergefaB A wird mit dem (Beck- 

 mannschen s. o.) Thermometer und einem 

 aus diinnem Glasrohr gebogenen Riihrer B, 

 der leicht durch den Stopfen gleitet, versehen, 

 in den Luftmantel C eingesetzt, der dem glei- 

 chen Zwecke dient wie der Siedemantel 

 (s. o. Fig. 3 S. 1027), und mit diesem in 

 das mit einer passenden Kaltemischung, deren 

 Temperatur 3 unter der zu messenden liegt, 

 gefullte GefaB E eingesetzt. Man beobachtet 

 die Temperatur, bei der eine Ausscheidung von 

 Eis erfolgt, indem man gut durchruhrt. Dann 

 wird durch D die Substanz eingefuhrt und 

 nach deren Losung der neue Gefrierpunkt in 

 gleicher Weise bestimmt. Es ist praktisch, 

 erst die Fliissigkeit etwa % 1 unter ihren 

 Gefrierpunkt abzukiihlen und dann erstarren 

 zu lassen, weil sich dabei das Thermometer, 

 erst rasch, dann langsam ansteigend, deutlich 

 auf einen bestimmjen Pimkt einstellt, wah- 

 rend bei langsamem Erstarren der Punkt 

 unscharf wird. Denn bei langsam fortschrei- 

 tender Erstarrung sinkt auch wegen der er- 

 folgenden Konzentrationssteigerung die Tem- 

 peratur langsam und stetig weiter und man 

 weiB nicht, wann das Erstarren begonnen 

 hat; die bei dem vorgeschriebenen Verfahren 

 eintretende Konzentrationsanderung da- 

 gegen laBt sich, weil die GroBe der Unter- 

 kuhlung beobachtet werdeii kann, leicht 

 als kleine Korrektur in Rechnung bringen. Die 

 Unterkiihlung (vgl. die Artikel ,,Aggregat- 

 zustande" und ,,Fliissigkeiten") macht 



