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Molekularlehre 



kein Kriterium iiber die Frage, wann eine 

 Losung ideal verdiinnt ist, auBer eben dieser 

 Proportionality selbst. Sobald die Kurve 

 der Gefrierpunktserniedrigung in ihrer Ab- 

 hangigkeit von der Konzentration kerne 

 Gerade mehr ist, bedarf die Theorie eineri 

 Erganzung. In welcher Richtung diese zu 

 suchen sei, ist eine vielurastrittene Frage. 

 Man kann ebensowohl eine mechaniscbe ! 

 Attraktion der Molekeln der beiden Stoffe 

 der Losung annehmen, analog der van der 

 Waalsschen Gastheorie (vgl. die Artikel 

 ,,Gase" und ,,Kinetische Theorie der 

 Materie"), wie auch das Stattfinden che- 

 mischer Verbindung zwischen beiden. Diese 

 letzte Annalime ist, vom chemischen Stand- 

 pnnkte betrachtet, der anderen, ihr formal 

 gleichwertigen, vorzuziehen (vgl. S. 1022 ff.). 

 Einen spezieUen, besonders wichtigen und 

 viel diskutierten Fall bildet die Lehre von 

 den Hydraten in wasseriger Losung 

 (vgl. den Artikel ,,Hydrate). Es ist von 

 vornherein klar, daB die Bildung einer Verbin- 

 dung unter alien Umstanden die quanti- 

 tativen Verhaltnisse verschiebt. 



Endlich ist noch der Fall zu erwahnen, 

 daB ein geloster Stoff niclit in wahrer, sondern 

 in kolloider Losung vorhanden ist (vgl. 

 den Artikel ,,Disperse Gebilde"). Solche 

 Erscheinungen zeichnen sich durch abnorm 

 geringe Aenderungen des Gefrierpunktes 

 (Dampfdruckes), also abnorm hohe schein- 

 bare Molargewichte aus, und pflegen dann 

 aufzutreten, wenn das normale aus chemi- 

 schen Griinden angenommene Molargewicht 

 schon sehr hoch ist. 



5. Molargewicht von fliissigen Stoffen. 

 Fiir die Ermittelung der Molargewichte von 

 reinen fltissigen Stoffen gibt es bisher noch 

 kein Prinzip vom Range des Avogadroschen, 

 das, wie wir sahen, fiir verdiinnte Gase 

 (Gase unter geringemDruck) gilt und das auch 

 den oben fiir verdiinnte Losungen auf- 

 gestellten Satzen zugrunde liegt (vgl. den 

 Artikel ,,Losungen"). Wir haben es ja bei 

 reinen fliissigen Stoffen nicht mit sehr ge- 

 ringen Konzentrationen zu tun, die dem 

 Ende einer Mischungskurve (vgl. S. 1025) 

 entsprechen und daruni zu den durch sie 

 verursachten Effekten praktisch proportional 

 sind, oder mit anderen Worten bei denen 

 nur die additiven und koUigativen Eigen- 

 schaften (vgl. den Abschnitt ,,Chemische 

 Eigenschaften" im Artikel ,,Chemie") 

 zur Geltung kommen, sondern mit unbe- 

 grenzt hohen. Bei solchen aber zeigt 

 jede Substanz individuelles Verhalten (vgl. 

 Constitutive Eigenschaften" 1. c.) und 

 dann geniigt nicht mehr ein allgemeines 

 Gesetz mit einer universellen Konstanten, 

 sondern fiir jeden Stoff tritt mindestens eine 

 spezifische charakteristische GroBe hinzu. 

 Prinzipiell ware die Existenz eines univer- 



sellen Gesetzes fiir Fliissigkeiten denkbar, 

 aber bekannt ist keines, und wahrscheinlich 

 ist sie nur fiir den Fall, daB die Form des 

 Gesetzes universell ist, die auftretenden Kon- 

 stanten aber spezifische Werte haben. 



Molare Oberflachenenergie. Es ist 

 indessen ein Satz bekannt, auf den man 

 sehr haufig eine Molargewichtsberechmmg 

 zu begriinden pflegt. Er bezieht sich auf 

 die Oberflachenspannung (vgL den Artikel 

 ,,Mechanochemie") flussiger Stoffe gegen 

 ihren Dampf. Wenn y die Oberflachen- 

 spannung ist, v das spezifische Volum der 

 Fliissigkeit, M ihr Molargewicht, dann heiBt 



~j 



Mv ihr Molarvolumen und (Mv).y = co 

 ihre molare Oberflachenenergie. Nun 

 hat Eotvb's den Satz aufgestellt, daB 



(7) 



co 



T-6 



wo T 6 die um eine kleine Korrektur 6 ver- 

 anderte Differenz T der Beobachtungstempe- 

 ratur gegen die kritische Temperatur 

 (vgl. ,,Kritische Zustande" in dem Artikel 

 ,,Aggregatzustande") bedeutet, eine uni- 

 verselle Konstante ist, in Worten: es ist 

 der Temperaturkoeffizient der mo- 

 laren Oberflachenenergie unabhan- 

 gig vom Stoffe, sofern das richtige 

 Molargewicht eingesetzt ist. MiBt 

 man y in Dynen pro cm, v in ccm pro Gramm, 

 also co in Erg, so ergibt sich die GroBe K 

 fiir ein ziemlich groBes Temperaturintervall 

 zu 2,0 2,3, wenn man den verschiedenen 

 Stoffen im fliissigen Zustande das Molar- 

 gewicht ihrer verdiinnten Dampfe zuschreibt. 

 Wir wollen hier einige Beispiele anfiihren, 

 in denen t die gewohnliche Celsiustemperatur 

 bedeutet; sie sind einer Arbeit von Ramsay 

 und Shields (1893) entiiommen, die den 

 Satz zuerst experimentell begriindet haben. 



Man erkennt, daB die Werte von K bei 

 weiter Entfernung von der kritischen Tem- 

 peratur fiir jeden Stoff praktisch konstant 

 sind, und daB die Mittelwerte verschiedener 

 Stoffe einander nahe liegen. Spatere Unter- 

 suchungen, von denen die von Ph. A. Guye, 

 P. Dutoit und ihren Schiilern hervorzuheben 

 sind, haben dies Resultat mit der Einschran- 

 kung bestatigt, daB der seit Ramsay und 

 Shields angenommene universelle Mittel- 

 wert K=2,121 nicht so genau wie hier gilt, 

 sondern daB K wenigstens innerhalb der 

 Grenzen von 2,0 bis etwa 2,3 variiert. 



Immerhin stiramt das Eotvb's-Ramsay- 

 sche Gesetz so weit, daB man sagen darf: 

 Viele Fliissigkeiten zeigen, wenn das aus 

 chemischen Griinden angenommene Molarge- 

 wicht benutzt wird, in nicht zu groBer Nahe 

 der kritischen Temperaturen groBe Ueber- 

 einstimmung des Quotienten K. Daraus folgt, 

 daB, wenn eines dieser Molargewichte der als 



