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Molekularlehre 



Man hat wegen dieser Anomalie, die na- 

 mentlich bei Stoffen mit Hydroxyl- oder 

 Carbosylgruppen, Doppelbindungen (vgl. den 

 Artikel Constitution") nnd auch anderen, 

 chemisch als ungesattigt aufgefaBten Stoffen 

 auftritt, diese Stoffe als ,,assoziierte" von 

 den normalen unterschieden und geschlossen, 

 daB diesen das normals Molargewicht zu- 

 zuschreiben sei, den ,,assoznerten em Mehr- 

 faches davon. Besonders nahe liegt dieser 

 SchluB bei Essigsaure, die bekanntlich als 

 Dampf ein zu holies Molargewicht zeigt 

 (s. S. 1024). 



Urn den Betrag dieser Assoziation zu 

 bereclmen, benutzt man die von Ramsay 

 und Shields aufgestellte Naherungsformel 



(8) 



2 -, n 



CO 



Hier ist K der jeweilige Quotient , der fiir 



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,,normale" Stoffe zu 2,12 angenommen wird, 

 x der ,,Assoziationsgrad, das Verhaltnis 

 des aus der Anomalie abgeleiteten wahren 

 zum theoretischen (kleineren) Molargewichte. 

 Die einfache Begrlindung der Formel, die 

 auf bestimmten neuen und nicht sehr sicher 

 fundierten Annahmen beruht, mag hier iiber- 

 gangen werden. Mit ihrer Hilfe hat man be- 

 rechnet, daB in den meisten bisher beobach- 

 teten Fallen von Assoziation ein Assozia- 

 tionsgrad bis etwa 4 angenommen werden 

 soil, also Wasser z. B. nicht H 2 = 18, son- 

 dern etwa (H 2 0) 4 = 72 zu formulieren ware, 

 natiirlich abhangig von der Temperatur. 

 Doch ist diese Zahl x immer nur ein mittlerer 

 Wert, und man nimmt an, daB sowohl hohere 

 als auch tiefere Komplexe vorhanden sind. 

 Diese Betrachtungen spielen eine groBe 

 Rolle bei der Frage nach dem Molargewicht 

 fliissiger Stoffe. Die auf ihnen beruhenden 

 Schliisse sind sehr wenig sicher, denn die 

 universelle Konstanz von K wiirde, wie ein 

 Blick auf die Formel (7) sofort lehrt, nur 

 beweisen, daB die verglichenen Stoffe sich 

 relativ gleich verhalten, also beziiglich ihrer 

 Molargewichte annahernd gleichgroBe Mul- 

 tipla der einfachen aus den Gasgrenzgesetzen 

 abgeleiteten sind, nicht aber, daB sie diesen 

 gleich sind. Es kommt hinzu, daB die Be- 

 obachtungen bei weitem nicht so genau sind, 

 als meist angenommen wird, und die Un- 

 sicherheit des Fundamentalwertes K = 2,12 

 mindestens etwa 10% betragt. Jedenfalls 

 ist ein bindender SchluB auf das Molargewicht 

 mittels des Eotvos-Ramsayschen Satzes 

 nicht zu gewinnen, und es bleibt nur 

 die Moglichkeit der Unterscheidung von 

 normalen und abnormen Stoffen iibrig. 

 Dabei ist als wichtig zu beachten, daB 

 dieser Unterschied sich beziiglich anderer 

 Eigenschaften wiederfindet (vgl. den Ar- 

 tikel ,,Stochiometrie" und ,,Fliissig- 



keiten"), daB er also wenigstens qualitativ 

 als allgemein anerkannt werden muB. Da- 

 gegen bleibt die quantitative Deutung be- 

 ziiglich desMolargewichts offen, und statt der 

 Annahme, daB fliissiges Benzol C C H 6 = 78 

 sei, fliissiges Wasser aber (H 2 0) 4 , ist auch 

 die andere moglich, daB das Benzol (C 6 H 6 )x, 



das Wasser (H 2 0) y ist, wobei x und y-^x nur 



empirische Mittelwerte vorstellen, alle Stoffe 

 also als Gemische ihrer verschiedenen Poly- 

 meren in verschiedenen Verhaltnissen zu 

 betracbten sind. 



Weitere Relationen, aus denen sich Molar- 

 gewichte der Fliissigkeiten ableiten lassen, 

 konnen gemeinsam fiir alle Aggregatzustande 

 besprochen werden (vgl. unten IS. 1035). 



6. Molargewichte fester Stoffe. Iso- 

 moiphie. Fiir die festen Stoffe ist als Kri- 

 terium iiber die relative GroBe des Molar - 

 gewichts-die von Mitscherlich 1819 aufge- 

 fundene Erscheinung der Isomorphie sehr viel 

 verwertet worden. Isomorphie (s. diese in dem 

 Artikel ,,Kristallocliemie") nennt man 

 die Formahnlichkeit kristallisierter Stoffe, 

 ferner auch die Fahigkeit zur Bildung von 

 Mischkristallen. 



Aus Griinden, die man ztierst aus der 

 Molekularhypothese hergeleitet hat (s. unten), 

 wurde und wird angenommen, daB die 

 isomorphe Vertretung eines Stoffes in seinem 

 Kristalle durch einen anderen in molaren 

 Verhiiltnissen erfolgt; daraus ergibt sich die 

 Moglichkeit der Berechnung des Molarge- 

 wichtes des einen, wenn das des anderen 

 als bekannt angenommen ist. Wenn also 

 gefunden wird, daB Baryumfarbonat und 

 Strontiumcarbonat isomorph sind, und man 

 das Molargewicht \on Baryumcarbonat zu 

 BaC0 3 = 137+12+3.16 = 197 annimmt, so 

 muB das des Strontiumcarbonats SrC0 3 = 

 Sr+12+3.16 sein. Aus der Analyse, die das 

 Verhaltnis von Sr:C0 3 feststellt," folgt dann 

 Sr = 87,5, also SrC0 3 = 147,5. Wenn aber 

 Baryumcarbonat nicht das Molargewicht 

 197, sondern 2.197 = 394 hat, so folgt auch 

 fiir das Strontiumcarbonat 2.147 = 294. 



Diese Beziehung, die schon auBerlich ihre 

 Grenze in der Unvollkommenheit der Iso- 

 morphie (Homoiomorphie, unvollkommene 

 Mischbarkeit) (vgl. ,,Isormophie" in dem 

 Artikel ,,Kristallochemie") hat, erlaubt 

 in manchen zweifelhaften Fallen eine Ent- 

 scheidung, insbesondere ist sie wie die Dampf- 

 dichtebestimmung in solchen Fallen von 

 Nutzen gewesen, wo es sich um die Ent- 

 scheidung handelte, ob ein Stoff ein Element 

 mit zwei oder mit drei Valenzeinheiten (s. 

 den Artikel ,,Valenzlehre") enthalte; eine 

 Frage, die z. B. beim Beryllium lange Zeit 

 unentschieden geblieben ist. Fiir sich allein 

 gibt sie kein sicheres Kriterium, sondern be- 

 darf der Unterstiitzung durch andere Rela- 



