Naturwissenschaftliche Rundschau. 



Wöchentliche Berichte 



über die 



Fortschritte auf dem Gesamtgebiete der Naturwissenschaften. 



XXIV. Jahrg. 



21. Januar 1909. 



Nr. 3. 



Über Aminosäuren und Peptide. 



Zusammenfassende Darstellung der letzten Veröffentl. von 



Emil Fischer und seinen Mitarbeitern. 

 (Ber. d. D. Chem. Ges., Bd. 41 und Liebigs Ann., Bd. 362,363.) 



Die meisten der bei der Hydrolyse von Eiweiß- 

 Stoffen gewonnenen Aminosäuren sind auch synthe- 

 tisch dargestellt und in ihre optisch-aktiven Kom- 

 ponenten gespalten worden. Nur wenige, deren 

 Isolierung aus dem Hydrolysengemiseh gelegentlich 

 geglückt ist, die aber nur in kleinen Mengen vorzu- 

 kommen scheinen, sind noch nicht künstlich hergestellt 

 worden, z. B. das von Emil Fischer aus Gelatine 

 isolierte Oxyprolin. Um diese Lücke auszufüllen, hat 

 Herr Fischer gemeinschaftlich mit Herrn Krämer 

 Versuche zur Darstellung der a-Amino-y-5-dioxy- 

 valeriansäure (Ber. d. D. Chem. Ges., Bd. 41, 8. U728 

 bis 2739), die durch Wasserabspaltung leicht in Oxy- 

 prolin übergelien kann, unternommen. 



Epichlorhydrin liefert, mit Phenol erhitzt, ein 

 a-Oxy-/3-pkenoxy-y-chlorpropan, das mit Natrium- 

 malonester gekuppelt und verseift ein Malonsäure- 

 derivat der Formel 



C 6 H : ,.O.CH s ,.CH — OHj.CH.COOH 



I I 



O— —CO 



gibt; dieses wird mit Brom behandelt und dann auf 

 140° erhitzt, wobei sich Kohlensäure abspaltet. Eis 

 resultiert ein Körper, der bei der Amidierung das 

 Lacton der a-Amino-y-ä-dioxyvaleriansäure mit einem 

 Bromphenylrest in ö -Stellung liefert. Durch lang- 

 dauerndes Erhitzen mit konzentrierter Bromwasser- 

 stoffsäure konnte dieser Bromphenylrest abgespalten 

 und ein Säuregemisch erhalten werden, das sich über 

 die Kupfersalze trennen ließ. Das eine Kupfersalz 

 war identisch mit einem früher beschriebenen, aus 

 Oxyprolin dargestellten Präparat der Formel 



/OH.CH-CH, v 

 / I I \ +4H.0. 



CHj CHCOO Cu 



l \/ / 



NH / t 



Aus dem anderen ließ sich eine süßschmeckende 

 Säure von der Bruttozusammensetzung und mutmaß- 

 lich auch der Konstitution der «- Amino-y-d -dioxy- 

 valeriansäure darstellen. 



Für die Erkenntnis der Zusammenhänge zwischen 

 den verschiedenen Aminosäuren und ihren Derivaten 



hinsichtlich der optischen Aktivität ist ein eingehen- 

 des Studium der unter dem Namen der Waldenschen 

 Umkehrung begriffenen Reaktionsverhältnisse erforder- 

 lich. Gemeinschaftlich mit Herrn. H. Scheibler hat 

 Herr Fischer seine Untersuchungen über diesen 

 Gegenstand beim Valin, das, wie früher (vgl. Rund- 

 schau XXIII, 292) mitgeteilt, abweichendes Verhalten 

 zeigt, fortgesetzt (Ber. d. D. Chem. Ges. 41, S. 2891 

 bis 2902) und ist dabei zu einer von der damals aus- 

 gesprochenen Ansicht abweichenden Auffassung ge- 

 kommen. Es scheint im Falle des Valins die Um- 

 lagerung besonders leicht stattzufinden, denn nicht 

 nur bei der Reaktion mit N OBr, auch bei der Behandlung 

 des Bromkörpers mit Ammoniak tritt sie ein, wodurch 

 sich erklärt, daß aus d-Valin 1-Bromisovaleriansäure 

 und daraus wieder d-Valin entsteht. Wird dagegen 

 d-K-Bromisovalerianylglycin anüdiert, so verhindert 

 (vgl.Rdsch.XXH, 377) die Substitution in der Karboxyl- 

 gruppe die Unilagerung, und es resultiert ein Dipeptid, 

 das bei der Hydrolyse neben Glykokoll d-Valin ent- 

 stehen läßt. 



Die aus 1-Bromisovaleriansäure mitKOH erhaltene 

 Oxysäure ist identisch mit der durch Einwirkung von 

 Ag 2 gewonnenen; folglich lagert das Silberoxyd hier 

 nicht um; dagegen scheint salpetrige Säure diesen 

 Effekt hervorzurufen, denn sie läßt aus d-Valin die 

 gleiche Oxysäure entstehen, die mit Kalilauge aus der 

 infolge Umlagerung aus d-Valin gebildeten 1-Bromiso- 

 valeriansäure gewonnen wird. 



Nach diesen überraschenden Befunden wird man 

 die Waiden sehe Umkehrung als ein sehr kom- 

 pliziertes Phänomen ansehen müssen. 



Überhaupt wird man sich auf diesem schwierigen 

 Gebiet von jedem Schematismus fern halten müssen. 

 Das lehrt eine Beobachtung, die gelegentlich der Dar- 

 stellung von Derivaten des aktiven Prolins von Herrn 

 Fischer und G. Reif (Liebigs Annalen der Chemie, 

 Bd. 363, S. 118 — 135) gemacht wurde. Als sie das 

 schön kristallisierende d-a-Broniisocaprony-1-prolin 

 mit Ammoniak in gewohnter Weise zwecks Umwand- 

 lung in das Leucylpeptid behandelten, resultierte eine 

 Verbindung C u H 20 O.iN 2 , die beim Schmelzen oder 

 Kochen mit Kalilauge leicht die Hälfte ihres Stick- 

 stoffs in Form von Ammoniak abspaltete unter Bil- 

 dung eines Körpers von den Eigenschaften eines Lac- 

 tons. Da letzterer auch direkt aus dem Brom- 

 körper 



