274 XXIV. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1909. Nr. 22. 



Hauptsache unter Bildung von Benzaldehyd Benzo- 

 pinakon entsteht (Gleichung 1). Gleichzeitig spielen 

 sich aber noch zwei Nebenprozesse ab; der eine besteht 

 in der schon beschriebenen Bildung von Hydrobenzoin 

 aus dem entstehenden Benzaldehyd mit dem noch 

 nicht oxydierten Benzylalkohol (Gleichung 2), der 

 andere ist ebenfalls eine Additionsreaktion und zwar 

 zwischen Benzylalkohol und Benzophenon, der zu einem 

 interessanten Körper, dem von Gardeur entdeckten 

 Triphenylglycol führt (Gleichung 3): 



1. 

 C.H. C 6 H, C 6 H 5 



I " II 

 2 CO 4-C.HjCHäOH = HO.C C . OH + C 6 H,, . CHO. 



I I 



C.H, 



I 

 C.H, (' H. 



C,H 1 .CHO-|-C,H s CH ! OH = C li H s .CHOH.CHOH.C s H J . 



3. 

 C«H, C 6 H. 



I 



CO -f- CH.OH = HO 



I 



C CHOH. 



I I 



feHs C 6 H 5 



sich im Licht 



C a H 5 C 6 H 5 

 Auch Nitrokörper lassen sich im Licht durch 

 Alkohol reduzieren. Hierbei entstehen im wesentlichen 

 die entsprechenden Amidokörper. Das stets daneben 

 auftretende Paraamidophenol deutet darauf hin, daß 

 intermediär Phenylhydroxylamin entsteht, aus dem es 

 nach Bambergers bekannten Untersuchungen sehr 

 leicht durch Umlagerung hervorgeht: 



C^jNOj — >- C 8 H.,NHOH — >• C„H 5 NH 8 . 



O TT 

 C.H,< NHi 



Was bei diesem Prozeß aus dem Alkohol wird, konnte 

 bisher mit Sicherheit nicht festgestellt werden. 



Eine recht komplizierte Reaktion bewirkt das Licht 

 bei einem Gemenge von Nitrobenzol und Benzaldehyd. 



Von den zu 

 Nitrobenzols : 

 Anilin, tritt 

 Reaktion auf. 



erwartenden Reduktionsprodukten des 



Nitrosobenzol , Phenylhydroxylamin, 



keines als solches im Endpunkt der 



Doch gelang es, ihre Bildung aus den 



schließlich erhaltenen Produkten mit Sicherheit zu 



erschließen. Das Benzaldehyd geht in Benzoesäure über. 



Einige der hierbei sich abspielenden Reaktionen 



seien hier angeführt: 



1. 



C t H b NO s + C,H s CHO = C 1 H,,NO<^ CtHs 



2. 



C,H 5 N0<°J C6H +C,H s CH0 = H. 2 O-f-C 6 H s N<^[j < ( ! < 11 IL 



Dibenzoylphenyl- 



hydroxylamin 

 Hauptprodukt. 

 3. 



CeHjNO-r-C.HjCHO = C 6 H s N<°q C H . 



4. 



Uli 



C,H 5 N<"" „ + C 6 H 5 CHO = C 6 H,NH . COC ( H s 

 L,uu « ±l5 Benzanilid 



+ C 6 H 5 COOH. 



Außerdem entstehen: Azoxybenzol, Orthooxyazobenzol 



und als Umlagerungsprodukt der Benzoyl- und Di- 



benzoylphenylhydroxylamine (Gleichung 1 und 2) die 



entsprechenden Amidophenole. 



Besonderes Interesse verdienen die Fälle, in denen 

 eine gegenseitige Oxydation und Reduktion im Innern 

 eines einzelnen Moleküls vor sich geht. Dafür 

 ist die überaus schnelle Umwandlung von Ortho- 

 nitrobenzaldehyd in Orthonitrosobenzoesäure unter 

 der Einwirkung des Lichts ein elegantes Beispiel. Der 

 Vorgang läßt sich als eine Reaktion zwischen den 

 beiden hypothetischen Komponenten Benzaldehyd und 

 Nitrobenzol auffassen : 



„ „ NO., 

 C 6 H,< CH0 



r h ^ N0 



L » U<< COOH. 



Ein ähnlicher Fall ist der von Sachs studierte: 



f , „NO, 



r tt^ no 



l ' ü « < -CONHC ( H ( . 



Zum Kapitel der Au t Oxydationen im Licht, das 

 ja schon ziemlich reichlich bearbeitet wurde, liefert 

 Herr Ciamician noch einige Beispiele von prin- 

 zipieller Bedeutung. Nicht nur Aldehyde nämlich 

 oxydieren sich an der Luft unter Einwirkung des 

 Lichts zu den entsprechenden Säuren, auch für 

 Ketone wurde ein analoger Fall beobachtet. So gibt 

 Aceton Essigsäure und Ameisensäure: 



CH 3 .CO.CH 3 — »- CH 3 COOH-r-HCOOH. 



Besonders die ungesättigten Verbindungen mit einer 

 oder mit mehreren doppelten Bindungen neigen zur Aut- 

 oxydation. Hierher gehört der von Herrn Ciamician 

 aufgefundene Vorgang beim Stilben: 



C 6 H, .CH 



II , 

 C,H S .CH 



das sich zu zwei Molekülen C 6 H 5 .CHO oxydiert. 



Auch zu den Polymerisationen im Licht bieten 

 die ungesättigten Verbindungen ein Hauptkontingent. 

 Eine große Reihe derartiger Prozesse ist schon seit 

 langem bekannt. Aromatische Aldehyde geben im 

 Licht Harzsubstanzen; daneben gelingt es aber, 

 unter günstigen Bedingungen auch kristallinische 

 Polymerisationsprodukte zu fassen, deren Konstitution 

 noch ermittelt werden muß. Als eine intramole- 

 kulare Polymerisation auf Kosten zweier 

 doppelter Bindungen betrachtet Herr Ciamician den 

 Vorgang bei der Lichteinwirkung auf das Carvon, 

 ein im Kümmelöl vorkommendes Ringketon, welches 

 dabei in ein festes Isomeres übergeht; der Vorgang 

 ließe sich durch folgende Formeln veranschaulichen: 



CH CH CH S CHj CH CH 2 



I 



CH B =C— CH, 



CH., =C — 



(' Hp — C — C H-, 



CO 



/ 



CH- 



-CO 



CH, CH 3 



Kondensationsprozesse werden oft mit er- 

 staunlicher Schnelligkeit vom Licht herbeigeführt. So 

 entsteht aus Vanillin in alkoholischer oder wässeriger 

 Lösung Dehydrovanillin : 



/OH 



2C 4 H,f0CH, 

 x CHO 



/OH 

 C<jH s ;— 0CH 3 



\CHO 



/OH 

 C« H s — O C H 3 



\CHO 



