Nr. 22. 1909. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



XXIV. Jahrg. 275 



Was aus diesem Wasserstoff wird, konnte noch 

 nicht festgestellt werden. Zu diesen Kondensations- 

 prozessen gehört auch der von Klinger heobachtete 

 Fall: 



C 6 H„0 4 + C 6 H 5 CHO = C„H 5 .CO.C 6 H 3 (OH) 2 . 



Chinon 



Unter den Unilagerungen, welche das Licht her- 

 vorbringt, kennen wir vor allem diejenigen, bei denen 

 eine Substanz mit doppelter Bindung aus der Malein- 

 form in die schwerer lösliche Fumarform übergeht. 

 Wislicenus hat an der Malein- und Fumarsäure als 

 erster derartige Befunde erhoben. Herr Ciamician 

 übertrug diese Erfahrungen auf das Studium der 

 Oxime. Es zeigte sich, daß z. B. Metanitrobenz- 

 aldoxim aus der Antiform im Licht in die Synform 

 übergeht: 



C 6 H,(N0 2 )— CH CjH^NO,)— CH 



II — > I ■ 



HO— N N— OH 



Diese Umlagerung erfolgt im Gegensatz zu den 

 von früheren Autoren beobachteten ohne Katalysator. 

 Herr Ciamician gibt der Vermutung Ausdruck, daß 

 im vorliegenden Falle die negative Gruppe im Molekül 

 die Katalysatorwirkung vertrete. Diesen Fällen reiht 

 sich die von Ciusa beobachtete, im Licht vor sich 

 gehende Umlagerung an: 



C B H 2 Br 3 N 



C 6 H 2 Br 3 N 



I 



CN— N 



N— CN 



Eine ganze Reihe interessanter Beobachtungen liegt 

 für die Erscheinungen der Spaltung und Hydro- 

 lyse vor. Sehr bemerkenswert ist die durch das 

 Licht bewirkte Abspaltung von C0 2 aus Fettsäuren, 

 die dabei in die entsprechenden Kohlenwasserstoffe 

 übergehen. Dicarbonsäuren geben Monocarbonsäuren. 

 Die Zerlegung der Glucoside durch Säuren wird vom 

 Licht stark beschleunigt. Ohne jeden Zusatz eines 

 Katalysators gelingt die Spaltung von Ketonen im 

 Licht; sie geben in wässeriger Lösung Kohlenwasser- 

 stoff und Fettsäure: 



CH 3 COCH 3 -|-H 2 = CH 4 + CH 3 COOH. 

 CH 3 CH ! COCH 3 -|-H S! = C 2 H 6 -f CH 3 COOH. 

 Diese Ergebnisse führten zur Untersuchung des 

 Verhaltens der cyklischen Ketone, die wegen ihres 

 Vorkommens in der Natur besonderes Interesse ver- 

 dienen. Hier tritt eine Öffnung des Ringes ein, wobei 

 immer eine Säure und ein ungesättigter Aldehyd mit 

 der gleichen Zahl von C-Atomen entsteht. Z. B. gibt 

 Cyklohexanon Normalcapronsäure und den Aldehyd 

 C H 2 = C H . C H 2 . C H 2 . C H 2 C H 0. Bei alkylierten Cy- 

 klohexanononen, bei denen die Spaltung theoretisch 

 an zwei verschiedenen Stellen stattfinden könnte, tritt 

 sie dennoch immer nur an einer auf; so zeigt Ortho- 

 tnethylcyclohexanon folgendes Verhalten: 

 CH, 



CH 

 CH 



CH 



CH 



CO 

 CH S 



CH 3 .CH 2 .CH 2 .CH 2 .CH 2 .CH 2 .COOH 



und 

 CH 3 CH — CH.CH s ,.CH 2 .CH 2 .CHO. 



Ganz ähnliche Spaltungen gaben auch natürlich 

 vorkommende Glieder dieser Gruppe, z. B. Menthon. 

 Eine Untersuchung über das Verhalten der Körper 

 der Camphergruppe im Licht dürfte interessante Er- 

 gebnisse zeitigen. Die Tatsache, daß die riechenden 

 Substanzen der Blumen häufig erst durch eine Zer- 

 setzung gewisser Körper im Sonnenlicht entstehen, 

 gewinnt durch solche Beobachtungen eine experimen- 

 telle Stütze. 



Das interessanteste Kapitel behandelt der Verfasser 

 am Schluß seiner Abhandlung: die Fälle von Syn- 

 thesen durch Lichtwirkung. Seitdem man neuer- 

 dings die Blausäure, jenes wichtige synthetische Hilfs- 

 mittel des Laboratoriums, sehr häufig in den Pflanzen 

 gefunden hat, könnte man wohl daran denken, daß 

 die Natur hier mit ähnlichen Mitteln arbeitet wie der 

 Chemiker im Laboratorium. Herrn Ciamician ist es 

 nun in der Tat gelungen, in gewissen Fällen synthetische 

 Vorgänge durch das Licht bei Gegenwart von HCN 

 herbeizuführen. Als Beispiel sei die Einwirkung von 

 Blausäure auf Aceton beschrieben. In wässeriger 

 Lösung dem Licht ausgesetzt, reagieren diese Sub- 

 stanzen unter Bildung eines ziemlich komplizierten Ge- 

 menges. 



Neben der a-Oxy-Isobuttersäure und deren Amid, 

 deren Entstehung aus dem Cyanhydrin leicht erklär- 

 lich und weniger interessant ist: 



CH 3 CH a 



CH 3 CH 3 



.\/ 

 C.OH 



I 



CN 



C H 3 C H 3 



\/ 



C.OH 

 I 

 CONH, 



C.OH 



I 

 COOH 



entstellt Ammoniumoxalät und vor allem, als Haupt- 

 produkt, die «-Amidöisobutter säure: 



C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 



l \ 



CO. 



C.NHj und das Acetonylurat: C NH X 



COOH CO— NH/ 



Die Entstehung des Urats läßt sich nur so denken, 

 daß man eine partielle Oxydation, richtiger eine Ent- 

 ziehung von 2H annimmt, ohne daß sich, hier so 

 wenig wie in anderen Fällen, etwas über das Schick- 

 sal dieses H aussagen ließe; es hat fast den Anschein, 

 als ob eine solche H-Entziehung eine bevorzugte Wir- 

 kungsweise des Lichtes ist: 



CH 3 COCH 3 -(-2HCN4-H ! = C 5 H a 2 N s -f H 2 ; 



Ahnliches gilt für die Bildung des Oxalsäuren Amnions: 



2HCN-|-4H 2 = C 8 0,(NH 4 ) 2 -fH 2 . 



Die a-Amidoisobuttersäure dürfte sich wohl von 

 dem zuerst entstandenen Urat ableiten. Neben diesen 

 Substanzen entstehen natürlich noch beträchtliche 

 Mengen amorpher und gummiartiger .Substanzen, die 

 stickstoffhaltig sind, über deren Natur aber noch 

 nichts ausfindig gemacht werden konnte. Am meisten 

 Interesse bietet im vorliegenden Falle das reichliche 

 Auftreten einer K-Amidosäure; es wäre gar nicht aus- 

 geschlossen, daß auch in den Pflanzen die Amido- 

 säuren auf ähnliche Weise synthetisch entstehen. 



So weit führen die bisherigen Untersuchungen auf 

 diesem interessanten Gebiet. Es darf nicht unerwähnt 



