392 XXIV. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1909. Nr. 31. 



Tertiäre Nitroderivate, so Nitrobenzol, reagieren 

 in Gegenwart von Natriumalkoholat mit Hydroxylamin 

 ähnlich der Ketongruppe der Aldehyde, Ketone und 



a 



=N0H 



Carhonsäuren unter Bildung eines Oxims C 6 H 5 Ns 



Verwendet man an Stelle der Nitrokohlenwasserstoffe 

 die ebenfalls die Gruppe N0 2 enthaltenden Salpeter- 

 säureester der Alkohole, z. B. des Äthylalkohols, so 

 gelangt man unter gleichzeitiger Verseifung zu dem 

 Natriumsalz einer neuen Säure des Stickstoffs, der 

 Na 2 N 2 3 , welche entsteht gemäß der 



Verbindung 

 Gleichung: 



C 2 H,O.NOo 



+ HjN.OH = HO.N<!} OH + C s H.OH, 



mithin ein Oxim der Salpetersäure oder die tautomere 

 Form des Nitrohydroxylamins H . N H . N0 2 vorstellt '). 

 Die daraus durch Säuren frei zu machende, als Nitro- 

 hydroxylaminsäure bezeichnete Säure ist höchst un- 

 beständig, sie zerfällt sofort unter stürmischer 

 Stickoxydentwickelung nach der Gleichung: H 2 N 2 3 

 = 2 NO -f- H 2 0, so daß das Stickoxyd, das nach der 

 Dampf dichtebestimmung die Formel NO hat, in der 

 Mehrzahl seiner Reaktionen aber sich wie N 2 2 mit 

 unmittelbarer Bindung der Stickstoffatome verhält, als 

 ihr Anhydrid erscheint. Dieser freien Säure dürfte aber 

 wahrscheinlich die durch Umlagerung entstehende Kon- 



( >H 



stitutionsformel (N0)N<C-.„ zukommen, wonach sie 



das Nitrosamin des Dioxyammoniaks H.N(0H) 2 wäre. 



Das Natriumsalz ist sehr giftig. Beim Schmelzen 

 zerfällt es in Hyponitrit und Nitrit nach der Gleichung 

 2Na 2 N 2 3 = Na 2 N 2 2 -|- 2NaN0 2 , in wässeriger 

 Lösung in der Kälte langsam, in der Wärme stürmisch 

 in Stickoxydul, das aus dem erst gebildeten Hyponitrit 

 entsteht, und Nitrit nach der Gleichung 2Na 2 N 2 3 

 + H 2 = N 2 + 2NaN0 2 + 2NaOH. Fügtmanzur 

 verdünnten Lösung des Salzes einige Tropfen Essig- 

 säure und dann Silbernitrat, so bildet sich erst ein 

 reichlicher gelber Niederschlag, wohl des Silbersalzes, 

 der bei Kühlung mit Eis sich einige Minuten hält, 

 dann aber schwarz wird, unter Bildung von metal- 

 lischem Silber, Silbernitrit und Stickoxyd. Es wurde 

 eine ganze Reihe von Metallsalzen der Säure dar- 

 gestellt. 



Gegen Aldehyde und wahre Nitrosoderivate verhält 

 sieh das Natriumsalz in der Weise, daß sich gemäß 

 der Gleichung H 2 N 2 3 = HN0 2 + HNO glatt die 

 Gruppe NOH abspaltet, welche sich dann sehr leicht 

 an jene anlagert und mit Aldehyden Hydroxamsäuren, 

 mit Nitrosoderivaten Nitrosohydroxylamine erzeugt: 



CH 3 .CHO -|- NOH = 0H 3 .C<q° H 



R.NO -f NOH = R.N< 



NOH 

 



') Vgl. die tautomeren Formen : 



HO.NH.NOj 

 Nitrohydroxylamin 



und C.Hj.CHj.HO, 

 Phenylnitromethan 



s 



HO.N:N^ H 



Oxim der Salpetersäure 

 C 6 H 5 .CH:N<g H 



Isophenylnitromethan. 



Diese Gruppe NOH, von Herrn Angeli als 

 „Nitrosyl" ') bezeichnet, welche sich so leicht abspaltet 

 und für sich in Reaktion tritt, wird als das Anhydrid 

 des Dioxyammoniaks NH(OH) 2 als H . N : aufgefaßt. 

 Wir hätten also damit die aufeinanderfolgende Reihe 

 der Oxydationsprodukte des Ammoniaks: 



NH 3 NH s OH [NH(OH)J [N(OH) 3 ] 



Ammoniak Hydroxylamin Dioxyammoniak salpetrige Säure, 



von denen die beiden letzteren nur in Form von An- 

 hydroverbindungen bekannt sind, weil das Stickstoff- 

 atom ähnlich wie das Kohlenstoffatom nicht mehr als 

 eine Hydroxylgruppe zu binden vermag. 



Die Reaktion des Natriumsalzes der Nitrohydroxyl- 

 aminsäure mit Aldehyden unter Bildung von Hydro- 

 xamsäuren ist so glatt und empfindlich, daß es gelingt, 

 durch sie z. B. sehr kleine Mengen von Aldehyden in 

 fast allen ätherischen Ölen nachzuweisen. Da diese 

 Hydroxamsäuren durch Hydrolyse leicht in die ent- 

 sprechenden Carbonsäuren umgewandelt werden, nach 

 der Gleichung: R.C(NOH)OH -f H 2 = R.COOH 

 -f- NH 2 OH, so bildet die Reaktion einen wertvollen 

 Ersatz für die oft wenig glatt erfolgende Überführung 

 der Aldehyde in die entsprechenden Säuren durch 

 Oxydation. Mit Ketonen findet keine Reaktion statt, 

 so daß sich die Reaktion sehr gut dazu eignet, Al- 

 dehyde und Ketone zu unterscheiden und zu trennen. 

 Mit Alkyljodiden, z. B. Äthyljodid, geben das Natriumsalz 

 der Nitrohydroxylainiiisäure bzw. ihre Spaltungs- 

 produkte erst die Verbindung CH 3 .CH 2 .NO oder 

 CH 3 . CH 2 .N(OH) 2 , die sich sofort umlagert in das 

 Oxim des entsprechenden Aldehyds, CH 3 .CH:NOH. 



Mit Phenylhydroxylamin bildet es das Hydrat der 

 Diazoverbindung nach der Gleichung: C 6 H 5 NHOH 

 -fNOH = C 6 H 6 N:NOH-f-H 2 0. Stellen wir die 

 Bildungsweisen der Diazoverbindungen einesteils aus 

 den aufeinanderfolgenden < txydationsprodukten des 

 Anilins, anderenteils aus den aufeinanderfolgenden 

 Reduktions2>rodukten der salpetrigen Säure zusammen, 

 so erhalten wir die vier nunmehr sämtlich experi- 

 mentell durchgeführten Möglichkeiten: 



P. Grieß: C^HsNHj -|- NOjH I 



Angeli: C,H s NHOH f NOh| = C 6 H, . N 2 (0 H) 



Bamberger: C,H s NO -f- NH 8 OH [ + H 2 0. 



Bamberger: C,H s NO, -|- NH 3 



Wir müssen es uns versagen, weiter auf den 

 reichen Inhalt der interessanten Abhandlung ein- 

 zugehen , die insbesondere auch durch die vielen 

 Parallelen mit anderen Verbindungsreihen viel An- 

 regung bietet. Doch dürften diese kurzen Bemer- 

 kungen genügen, die Aufmerksamkeit auf diese Schrift 

 zu lenken, welche eines eingehenderen Studiums im 

 höchsten Grade wert ist. Bi. 



') Der Name „Nitrosyl" bezeichnet sonst das Radikal 

 NO, wie bei NO. Gl „Nitrosylchlorid", NO.Br „Nitrosyl- 

 bromid". W. Zorn nannte das untersalpetrigsaure Silber 

 AgNO, dem man beute die doppelte Molekularformel gibt, 

 auch Nitrosylsilber (Ber. d. d. ehem. Ges. 1877, S. 1306). 

 Folgerichtig müßte dann die Verbindung NO.H Nitrosyl- 

 hydrür benannt werden. 



