578 XXIV. Jahrg. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 



1909. Nr. 45. 



amidoessigsäure ist der entsprechende Anteil der ver- 

 fütterten racemischen Säure, der im Organismus 

 überhaupt nicht angegriffen wird. Die Phenylglyoxyl- 

 säure stammt aus der d - Phenylamidoessigsäure. Die 

 1-Mandelsäure endlich geht nicht, wie man gemäß 

 ihrer stereochemischen Verwandtschaft denken sollte, 

 aus der 1 - Phenylamidoessigsäure , sondern aus der 

 Phenylglyoxylsäure hervor. 



Diese Versuche zeigen also vor allem sehr klar 

 die Tatsache, daß aus einer Amidosäure als nächstes 

 Abbauprodukt die entsprechende Ketonsäure entsteht. 

 Wenn im Fall der Phenylamidoessigsäure aus der 

 zunächst entstandenen Ketonsäure (Phenylglyoxyl- 

 säure) sekundär eine Oxysäure, die 1-Mandelsäure, ent- 

 stand, so ist dieser sekundäre Prozeß nicht etwa von 

 allgemeiner Bedeutung. Es geht dies schon aus 

 der oben erwähnten Tatsache hervor , daß nach den 

 Versuchen am Alkaptonuriker beim Ty rosin die ent- 

 sprechende Alkoholsäure nicht als Glied in der Kette 

 des Abbaues zu betrachten ist, da sie zur Alkapton- 

 bildung nicht befähigt ist. Der Prozeß der Mandel- 

 säurebildung nach Eingabe von Phenylamidoessigsäure 

 ist dadurch verständlich, daß der Organismus nicht 

 fähig ist, die zunächst entstandene Phenylglyoxylsäure 

 vollständig zu zerstören. In solchen Fällen , speziell 

 bei Stoff Wechselanomalien, findet man sehr häufig ge- 

 wisse Nebenreaktionen im Organismus. Der dia- 

 betische Körper z. B. ist außer stände, die normal ge- 

 bildeten /3-Oxybuttersäure und Acetessigester weiter zu 

 verbrennen, wie es der gesunde tut, gerät gewisser- 

 maßen auf Abwege des chemischen Abbaues und 

 bildet aus jenen Säuren Aceton. Derartiger Abwege, 

 die Verf. als Parektropien bezeichnet, kennt man eine 

 ganze Anzahl, und auch die Bildung der 1-Mandelsäure 

 aus Phenylglyoxylsäure ist als eine Parektropie an- 

 zusehen. 



Der weitere Abbau der aus den Amidosäuren ent- 

 standenen Ketonsäuren ist leicht zu verstehen als 

 Ergebnis einer Oxydation mit CO w -Abspaltung. Er 

 führt zu der um ein C-Atom ärmeren Fettsäure : 



E 



I 



co 4- o 



I 



COOH 



ß 



COOH + CO s 



Im letzten Teil seiner Abhandlung bespricht Verf. 

 die Vorgänge, welche beim Übergang der aromatischen 

 Amidosäuren in Alkapton am Benzolkern selbst 

 sich abspielen: 



HO' 



CHj.CHNHo.COOH 



OH 



Phenjialaniu 



\/ 

 I 

 CH 2 .COOH 



Homogentisinsäure 



OH 



\, 



I 



CH e .CH.NHi,.COOH Tyrosin 



Beim Phenylalanin müssen also zwei Hydroxyl- 

 gruppen in ortho- und meta-Stellung eintreten , ein 

 Vorgang, der ganz im Gegensatz steht zu der allge- 

 meinen Eegel, daß in den Benzolkern eintretende 

 Gruppen sich stets in para - Stellung zu schon vor- 

 handenen begeben. Beim Tyrosin muß gar eine para- 

 ständige Hydroxylgruppe verschwinden. Diese eigen- 

 tümlichen Tatsachen hat erst ein Hinweis von 

 E. Meyer aufgeklärt. Er zeigte nämlich , daß hier 

 offenbar eine Umlagerung vorliege, wie sie in ganz 

 analoger Weise schon von Bamberger geschildert 

 wurde. Dieser Forscher hat z. B. gezeigt, daß p-Kresol 

 durch Oxydation mit Caro schein Beagens in Tolu- 

 chinol übergeht, aus dem weiterhin durch Umlagerung 

 Toluhydrochiuon hervorgeht : 



OH 



CH 3 

 p-Kresol 



/\ 



/\ 

 HO CH a 



p-Toluchinol 



OH 



HO, 



oder 



\/ 



CH 3 



OH 



CH 



OH 



Toluhydrochiuon 



Hier treten an die Stelle eines paraständigen 

 Hydroxyls zwei Hydroxylgruppen in ortho- und meta- 

 Stellung, genau wie beim Übergang von Tyrosin in 

 Homogentisinsäure. Für diese Umlagerung ist eine 

 OH-Gruppe in para-Stellung also geradezu Vorbedin- 

 gung, und beim Phenylalanin hätte man daher eine 

 vorhergehende Hydroxylierung am para-C-Atom an- 

 zunehmen, ein Prozeß, der im Tierkörper etwas ganz 

 Gewöhnliches ist. Zur Stütze dieser Anschauungen 

 hat Verf. untersucht, wie sich die Phenylbrenztrauben- 

 säure einerseits, die drei isomeren Oxyphenylbrenz- 

 traubensäuren andererseits zur Homogentisinsäure- 

 ausscheidung beim Alkaptonuriker verhalten. Nach 

 der Umlagerungstheorie dürfte nur das Derivat vom 

 Phenylalanin und die ortho - Oxyphenylbrenztrauben- 

 säure der Umlagerung und damit der Homogentisin- 

 säurebildung fähig sein, die anderen Isomeren dagegen 

 nicht. Dies hat sich in der Tat erwiesen. 



Der Gesamtabbau des Tyrosins zu Homogentisin- 

 säure läßt sich also jetzt folgendermaßen formulieren : 



OH 



CH -CHNH,-COOH 







II 



Tyrosin 

 OE 



Hü CH 2 -CO-COOH 

 Chinol 



OH 



HO: 



'% 



oder 



OH 



CH 8 .C0.C00H 



JüH 



CH s -CO-COOH 



Hydrochinonbrenztraubensäure 



Aus der Hydrochinonbrenztraubensäure geht 

 schließlich durch Oxydation und C O a -Abspaltung in 

 der Seitenkette die Homogentisinsäure hervor: 



