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NaturwiBBenBchaftliohe Rundschau. 1897. 



Nr. 28. 



Ansicht, dass Spirula in näheren Beziehungen zu den Vor- 

 fahren der Myopsiden, d. h. also der Sepia-Loligo-Gruppe, 

 unter den zehnarmigen Tintenfischen steht. Von späteren 

 Untersuchungen an reichlicherem Material als dem bis 

 jetzt zu Gebot stehenden erhofft er eine Bestätigung 

 dieser Auffassung. K. 



Literarisches. 



Wilh. Ostwald: Lehrbuch der allgemeinen 

 Chemie. Zweiten Bandes zweiter Theil: Ver- 

 wandtschaft slehre. Erste Lieferung. (Leipzig 

 1896, Wilh. Engelraann.) 

 Die erste Lieferung des Schlussbandes von Ost- 

 walds grossem Werke beschäftigt sich hauptsächlich 

 mit der Geschichte der Verwandtschaftslehre. Als 

 Aufgabe der Verwandtschaftslehre wird die Erforschung 

 des Werdens der chemischen Stoffe hingestellt. Zunächst 

 wird ein Ueberblick der chemischen Theorien von den 

 ältesten Zeiten bis zur Gegenwart gegeben. Der Verf 

 kommt zu dem leider nicht bestreitbaren Satz, dass 

 keine der Theorien für die Erforschung der quanti- 

 tativen Gesetze der chemischen Verwandtschaft von Be- 

 lang gewesen sei. 



Im folgenden Kapitel wird die ältere Geschichte der 

 Affinitätsbestimmungen (bis 1867) behandelt. Man sieht 

 daraus, wie schon frühzeitig (1777 durch Wenzel) der 

 Gedanke der Massen Wirkung ausgesprochen wird, der 

 dann durch BerthoUet eine präcisere Fassung und 

 experimentelle Prüfung findet. Wenn auch anfänglich 

 die Idee, dass die Stärke der chemischen Wirkung der 

 Concentration des wirkenden Stoffes proportional ist, 

 nicht durchzudringen vermag, so mehren sich im Lauf 

 der Zeit die Beobachtungen , die zur Annahme der 

 Massenwirkung drängen, und 1850 findet sie zum ersten- 

 mal durch Wilhelmy in seiner Arbeit „über das Ge- 

 setz, nach welchem die Einwirkung der Säuren auf den 

 Rohrzucker stattfindet" , ihren durch das Experiment 

 bestätigten, mathematischen Ausdruck, freilich ohne dass 

 es gelungen wäre, diesem Fortschritt die Anerkennung 

 oder nur die Beachtung der Zeitgenossen zu erwerben. 

 Zum Schluss des Kapitels ist die Wendung besprochen, 

 die die Verwandtschaftslehre durch den wachsenden 

 Einfluss der Thermochemie nahm. Thomsen (1854) 

 und Berthelot (von 1867 an) sprechen den Gedanken 

 aus, dass die bei der Bildung einer chemischen Verbin- 

 dung entwickelte Wärmemenge das Maaes für die 

 Affinität der Stoffe zu einander sei, und bei jeder 

 Wirkung chemischer Natur eine Wärmeentwickelung 

 auftreten müsse, ein Gedanke, der zwar lange Zeit 

 herrschend blieb, schliesslich aber doch anderen An- 

 schauungen weichen musste. 



Die nun folgenden Kapitel bringen die „Neuere Ge- 

 schichte der Affinitätslehre bis 1886" und die „Entwicke- 

 Inng der Affinitätslehre in den letzten zehn Jahren". In 

 übersichtlichster Weise wird dargethan, wie zunächst 

 1867 Guldberg und Waage in ihrer Schrift „ifitudes 

 sur les affinites chimiques" das Gesetz der Massen- 

 wirkung in allgemeiner Fassung aufstellen, wie sie die 

 Begriffe der Reactionsgeschwindigkeit und des che- 

 mischen Gleichgewichtes präcisiren. Darauf werden 

 Horstmanns Arbeiten besprochen, der 1869 zum 

 erstenmal die Gesetze der Thermodynamik auf che- 

 mische Processe anwandte, worauf eine eingehende Aus- 

 einandersetzung der Ansichten von Gibbs folgt, dessen 

 von 1874 ab datirende Arbeiten bereits eine voll- 

 ständige Theorie der chemischen Gleichgewichtszustände 

 enthalten. Nachdem die Wichtigkeit des von Helm- 

 holtz eingeführten Begriffs der freien Energie erörtert 

 ist, gelangt der Verf. zu van't Hoffs „Studien zur 

 chemischen Dynamik" (1884). Die ganze Fülle neuer 

 Gedanken, die dieses Werk bietet, wird dargelegt, die 

 Fortentwickelung, die die Lehre von den Reactions- 

 gesohwindigkeiten, ebenso wie die Lehre vom chemischen 



Gleichgewicht darin findet, die Beziehungen zwischen 

 Gleichgewicht, Temperatur und Reactionswärme , die 

 Theorie der condensirten Systeme und des Uebergangs- 

 punktes, die Entwickelung der Formeln für das Maass 

 der Affinität, endlich ihre Anwendung auf die elektro- 

 motorische Kraft der Voltaschen Kette. Nun kommt 

 Ostwald auf seine eigenen, ersten Versuche zu 

 sprechen, die sich auf die Bestimmung des Theilungs- 

 verhältnisses einer Base zwischen mehreren Säuren und 

 umgekehrt nach der „volumchemischen" Methode be- 

 zogen. Sie führton zu den specifischen Affinitäts- 

 coelficienten , die jede Säure und jede Base hinsichtlich 

 ihrer Stärke charakterisiren und die für alle Wirkungen, 

 die die Körper ausüben, maassgebend sind. Im An- 

 schluss daran wurde die dynamische Affinitätsmessung 

 ausgearbeitet, d. b. es wurde die Geschwindigkeit be- 

 stimmt, mit der gewisse Umsetzungen unter dem Ein- 

 fluss verschiedener Säuren oder Basen verliefen, wobei 

 sich eine einfache Beziehung zu den Theilungsverhält- 

 nissen der betreffenden Stoffe ergab. Hier ist nun, wie 

 der Verf. weiter zeigt, der Punkt, wo die neueren 

 elektrochemischen Theorien in die Verwandtschaftslehre 

 eingreifen. Arrhenius sprach 1884 die Ansicht aus, 

 dass sich bei dem Durchgang von Elektricität durch 

 die Lösung eines Elektrolyten nicht die ganze Menge 

 des letzteren an der Leitung betheilige, sondern nur 

 ein bestimmter Antheil. Dieser inbezug auf die 

 Elektricitätsleitung active Antheil sollte gleichzeitig der 

 inbezug auf chemische Reactionen active sein. Diese 

 Beziehung zwischen der Leitfähigkeit und der chemischen 

 Wirksamkeit fand sich denn auch namentlich durch 

 Ostwalds gleichzeitige Versuche über die Leitfähigkeit 

 von Säuren und Basen bestätigt. 



In dem Kapitel „die Entwickelung der Affinitäts- 

 lehre in den letzten zehn Jahren" werden zunächst die 

 zwei für die physikalische Chemie so wichtigen Theorien 

 besprochen , deren Veröfi'entlichung in die Jahre 1886 

 und 1887 fällt: van't Hoffs Theorie der Lösungen und 

 die Dissociationstheorie von Arrhenius. Indem van't 

 Hoff die Analogie zwischen dem gelösten und dem 

 gasförmigen Zustande nachwies und in dem osmotischen 

 Druck eine Grösse von ähnlicher Beschaffenheit, wie den 

 Gasdruck erkannte, wurde das ganze Gebiet der ge- 

 lösten Stoffe der theoretischen Behandlung auf thermo- 

 dynamischem Wege zugänglich gemacht. Indessen 

 zeigte es sich, dass nicht die Lösungen aller Stoffe ohne 

 weiteres den Gasgesetzen folgten; gerade die gelösten 

 Elektrolyte zeigten Abweichungen. Es war Arrhenius 

 vorbehalten, durch die Einführung des Begriffs der freien 

 Ionen einerseits zu erklären, worin die „Activität" des 

 bei der Elektricitätsleitung und den chemischen Reac- 

 tionen betheiligten Antheils der gelösten Elektrolyten 

 besteht, andererseits nachzuweisen, dass die Abweichung 

 von den van't Hoffschen Gesetzen durch die Annahme 

 der elektrolytischeu Dissooiatiou ihre Erklärung findet. 

 Durch die zuerst von Ostwald und Planck geraachte 

 Anwendung der für die Dissociation der Gase gültigen 

 Gesetze auf die elektrolytische Dissociation wurde die 

 für Säuren und Basen charakteristische Grösse der 

 Affinitätsconstaute aufgestellt, wodurch auch die oben er- 

 wähnten, specifischen Affinitätscoefficienten ihre Deutung 

 fanden. Die historischen Darlegungen werden mit der 

 Besprechung der Theorie der isohydrischen Lösungen 

 von Arrhenius und der Arbeiten von Nernst über 

 heterogene Gleichgewichte abgeschlossen. 



Wenn auch ein Buch von s t w a 1 d der Anempfehlung 

 nicht bedarf, so sei es doch dem Ref. gestattet, darauf 

 hinzuweisen, dass die Leetüre dieser Geschichte der Ver- 

 wandtschaftslehre auch solchen, die mit der physikali- 

 schen Chemie bereits vertraut sind, viel neues und vor 

 allem einen tieferen Einblick in die Entstehung 

 dieses wichtigsten Zweiges der Chemie bieten wird. 



Die letzten Seiten der Lieferung bringen den Anfang 

 der chemischen Kinetik, der Lehre von den Reactions- 



