Nr. 34. 



Naturwissenschaftliche Rundschau. 1897. 



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A. 

 V. 



CH« 



COOK 



CH3 



Meyer unil W. Molz: Ueber das Mesityleu 

 aus Aceton. (Berichte der deutsch, ehem. Gesellsch. 



1896. XXIX. Jahrg., S. 2831.) 

 Lucas: Ueber das Mesitylen aus Aceton. 



(Ebd. S. 2884.) 

 Meyer und W. Molz: Ueber angebliche Um- 

 lagerungeu in der Mesitylenreihe. (Ebd. 



1897, XXX. Jahrg., S. 1270.) 



Die symmetrische Trimethylbenzoesäure oder Mesi- 

 tylensäure, deren Nichtesterificirbarkeit Herrn V. Meyer 

 zur Auffindung des Gesetzes über die Esterbildung 

 aromatischer Säuren führte (vgl. Rdsch. XI, 2), wird aus 

 Mesitylen (1, 3, 5- Trimethybenzol) auf 

 einem Umwege erhalten. Der Kohlen- 

 wasserstoff wird zuerst im Sinne der 

 Fr i ed el - Graf ts sehen Reaction mit 

 Acetylchlorid bei Gegenwart von Chlor- 

 aluminium behandelt, wobei zunächst 

 unter Austritt einer Molekel Salzsäure 

 ein Methylmesitylenketon entsteht gemäss der Gleichung 

 C6H3(CH3)3 -I- CICOCH3 = C6H2(CH3)3 . CO . CH3. Oxydirt 

 man dieses mit Permanganat in alkalischer Lösung, so 

 entsteht unter Uebergang der aus dem Acetylchlorid 

 stammenden Methylgruppe in Carboxyl die Mcsityl- 

 glyoxylsäure, Cg H2(CH3)3 . CO . COOH, welche analog 

 der Phenylglyoxylsäure beim trockenen Destilliren zum 

 tbeil in Kohlenoxyd und Trimethylbenzoesäure zerlegt 

 wird: CeH2(CH3)3Cü . COOH = CgHaCCHsls . COOK + CO. 

 Letztere Säure enthält nun nach fast gleichzeitigen Beob- 

 achtungen von Herrn Lucas und Herrn Sobn noch 

 als Beimengung eine zweite Säure, welche nach ihrem 

 Schmelzpunkt und ihrer glatten Esterificirung als Preh- 

 nitylsäure, d. h. als die Carbonsäure eines anderen, dem 

 Mesitylen isomeren Trimethylbenzols, des Hemimellithols 

 (1, 2, 3-Trimethylbenzo!s), angesprochen wurde. 



Diese Beobachtung führte Herrn Hantzsch zu dem 

 Schlüsse, dass das Mesitylen, welches synthetisch durch 

 Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure auf Aceton 

 dargestellt wird , geringe Mengen von Hemimellithol 

 enthalte, dessen Entstehung aus Aceton er theoretisch 

 zu erklären suchte. Dem gegenüber vertrat Herr 

 V. Meyer die Ansicht, dass das Mesitylen an sich ein- 

 heitlich sei und erst bei der Einführung der Carboxyl- 

 gruppen zum theil in Hemimellithol umgewandelt werde. 

 Die Prüfung der Frage durch die Herren V. Meyer 

 und W. Molz einerseits und durch Herrn Lucas im 

 Laboratorium des Herrn Hantzsch andererseits hat 

 die Einheitlichkeit des Mesitylens in der That bestätigt. 

 Bei der Behandlung von Aceton mit Schwefelsäure 

 nach Fittig entsteht nur ein einziger Benzolkohlen- 

 wasserstoff, das s-Trimethylbenzol oder Mesitylen. 



Der von Herrn V. Meyer eingeschlagene Weg be- 

 traf das Verhalten des synthetischen Mesitylens zu 

 Acetylchlorid in Gegenwart von Chloraluminium. Be- 

 handelt man Benzol und seine Homologen mit diesen 

 Reagentien, so können ein oder zwei Acetylgruppen auf- 

 genommen werden, wodurch Mono- oder Diketone (z. B. 

 C5H5.COCH3 aus Benzol) entstehen. Dabei hat sich 

 nun als Gesetzmässigkeit ergeben , dass bloss diejenigen 

 Homologen des Benzols, bei denen die Acetylgruppe 

 zwischen zwei Methylradieale eintreten kann, im stände 

 sind, ein Diacetylderivat zu liefern, während alle anderen 

 nur Monoacetylkörper ergeben (Rdsch. XI, 478). Wendet 

 man dieses auf Mesitylen und Hemimellithol an, so wird 

 ersteres in ein Diketon, letzteres aber nur in Monoketon 



CH3 

 \ 



< 



CHJ^ 



ICH3 



Mesitylen 



CH3 



/VH3 



/CH3 



Hemimellithol 



Überzuführen sein. Da nun das synthetische Mesitylen 

 auch in seinen höher siedenden Antheilen, welche das 

 Hemimellithol enthalten müssten, nur das Diacetylderivat 



des Mesitylens liefert, so ist dasselbe als ein einheitliches 

 Trimethylbenzol anzusehen. 



Herr Lucas hat zuerst die Einwirkung der concen- 

 trirten Schwefelsäure auf Mesitylen studirt. Er hat das- 

 selbe chemisch rein durch Verwandlung in die Sulfosäure 

 und Kochen derselben mit Salzsäure hergestellt. Der so 

 erhaltene Kohlenwasserstoff hat im Gegensatz zu dem 

 an Cajeputöl erinnernden Geruch der Handelswaare einen 

 äusserst schwachen, entfernt lauchartigen Geruch und 

 geht vollständig bei 163" über. Unterwirft man ihn 

 nochmals demselben Verfahren, so gewinnt man ihn fast 

 ohne Verlust wieder zurück. Es ist dies ein Beweis, 

 dass das Mesitylen selbst durch anhydridhaltige Schwefel- 

 säure keine Umlagerung erfährt. Das etwa in dem 

 synthetischen Product vorhandene Hemimellithol könnte 

 also nicht auf diesem Wege aus dem primär gebildeten 

 Mesitylen entstanden sein. 



Der bei der Destillation des Handelsmesitylens 

 bleibende Nachlauf, welcher das Hemimellithol enthalten 

 müsste, ergab bei der Untersuchung neben Mesitylen 

 nur ungesättigte Verbindungen, welche sehr energisch 

 Brom aufnehmen und auf diese Weise sich fast voll- 

 ständig entfernen lassen, aber keine Spur von Hemimelli- 

 thol. Damit war der Beweis geliefert, dass bei der 

 Synthese des Mesitylens aus Aceton nur dieses allein 

 entsteht und Hemimellithol nicht gebildet wird. 



Als nun Herr Lucas das oben erwähnte, voll- 

 kommen reine Mesitylen acetylirte und in der oben be- 

 sprochenen Weise in Mesitylensäure überführte, erhielt 

 er wiederum neben dieser geringe Mengen von „Preh- 

 nitylsäure", so dass also die Umlagerung erst während 

 der Synthese der Säure und zwar nach seiner Ansicht 

 bei der Acetylirung des Kohlenwasserstoffs in Gegen- 

 wart von Chloraluminium einträte. Das zuerst gebildete 

 Acetomesitylen müsste demnach ein Gemenge zweier 

 Isomeren sein. 



Die neuerliche Prüfung dieser Frage durch die Herren 

 V. Meyer und Molz ergab, dass chemisch reines Mesi- 

 tylen in dem Falle ein vollkommen einheitliches Aceto- 

 mesitylen gab, welches sich bei weiterer Behandlung mit 

 Acetylchlorid und Chloraluminium vollständig und ohne 

 Rückstand in Diacetomesitylen überführen Hess. Ein 

 Isomeres war also beim Acetyliren des Mesitylens nicht 

 entstanden. 



Die Bildung der zweiten, von der Mesitylencarbon- 

 säure verschiedenen Säure müsste demnach erst in einem 

 späteren Stadium gesucht werden. Als zu dem Zwecke 

 die Oxydation des Acetomesitylens mittels Permanganat 

 in alkalischer Lösung einer genauen Prüfung unterzogen 

 wurde, stellte es sich heraus, dass dabei immer neben 

 der oben genannten Mesitylglyoxylsäui-e eine zweite 

 bisher übersehene Säure, die symmetrische Trimethyl- 

 mandelsäure oder Mesitylglycolsäure , in geringer und 

 wechselnder Menge entsteht. Letztere kommt dadurch 

 zu stände, dass die Ketongruppe der Mesitylglyoxylsäure 

 in der alkalischen Lösung in die secundäre Alkohol- 

 gruppe übergeht: 



CH3 CH3 



/\ /N 



CH, 



CH, 



CH, 



'CH, 



CO. COOK CHOH.COOH 



Mesitylglyoxylsäure Mesitylglycolsäure. 



Sie lassen sich durch fractionirte Krystallisation, 

 besser durch Schwefelkohlenstoff oder Bisulfitlösung, 

 welche nur die Ketonsäure lösen, trennen. 



Beide Säuren wurden für sich der trockenen Destillation 

 unterworfen. Dabei wurde aus der Mesitylglyoxylsäure 

 fast ausschliesslich Mesitylencarbonsäure erhalten, welche, 

 wie oben erwähnt, die Eigenschaft hat, mit Holzgeist und 

 Salzsäure keinen Ester zu liefern. DieTrimethylmandel- 

 säure hingegen ergab neben nur wenig Mesitylencarbon- 

 säure hauptsächlich Mesitylessigsäure nach der Gleichung 



