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Naturwissenschaftliche Rundschau. 1897. 



Nr. 50. 



es gelingt, noch mehrere Eigenschaften zu entdecken, 

 sagen wir z. B. die endlichen Grenzen des Gravi- 

 tationsgesetzes, so ist Hofi'nung vorhanden, die so- 

 genannte Gravitatiousconstante mit anderen Erschei- 

 nungen oder Thatsacheu in numerische Beziehung 

 setzen zu können. 



Es ist auch dann Hoffnung vorhanden , dass mau 

 ein wirklich absolutes Maasssystem wird schaffen 

 können, welches nicht mehr von den Besonderheiten 

 unserer Erde oder eines speciell gewählten Stoffes 

 abhängig ist, sondern das an universelle Eigen- 

 schaften, an die des Aethers, anknüpft. Die mittlere, 

 freie Weglänge der Aetheratome könnte z. B. eventuell 

 das Längenmaass sein , das Zeitmaass würde sich 

 dann sofort aus der Lichtgeschwindigkeit, die Masse 

 aus dem Gravitationsgesetz ergeben. 



Emil Fischer: Synthese des Hy poxanthin s , 

 Xanthins, Adenins und Guanius. (Berichte 

 Jer deutschen chemischen Gesellschal't. 1897, Bd. XXX, 

 S. 2226.) 



Die Synthese dieser wichtigen Substanzen , die 

 schon in einer früheren Mittheilung (Rdsch. XII, 304) 

 angekündigt wurde, ist in der obigen Titel führen- 

 den Abhandlung näher beschrieben. Der Ausgangs- 

 körper für alle diese Synthesen ist die Harnsäure, 

 also eine Verbindung, die sich nach verschiedenen 

 Methoden aus einfacheren Substanzen synthetisch auf- 

 bauen lässt. Wie in zwei der zu referirenden Arbeit 

 vorausgehenden Abhandlungen (E. Fischer und 

 Lorenz Ach: „Ueber das Oxydichlorpurin", Berichte 

 der deutschen chemischen Gesellschaft XXX, 2208; 

 E. Fischer: „Ueber das Trichlorpurin", ebendas. 

 2220) dargelegt ist, gelingt es, die Harnsäure succes- 

 sive in das Oxydichlorpurin und in Trichlorpurin 



überzuführen : 



1 NH CO 6 



2 CO sC— NHJ 



I II >C0 8 



3 NH C— NH< 



Harnsäure 



N — CCl 

 CIC C— NH. 



N — CCl 

 CIC C— NH. 



„ „ \co "li li ""Vci 



N — C— NH/ N — C N^ 



8-Oxy-2,6-dichlorpurin Trichlorpurin. 



Zu ersterer Verbindung gelangt man, indem man 

 harnsaures Kali (1 Tbl.) mit Phosphoroxychlorid 

 (1,2 Tbl.) sechs Stunden auf 160" bis 170° erhitzt. 

 Aus dem Oxydichlorpurin lässt sich Trichlorpurin ge- 

 winnen, wenn man dasselbe mit einem grossen Ueber- 

 schuss von Phosphoroxychlorid (70 Thle. auf 1 Tbl. 

 Dichloroxypurin) vier Stunden unter möglichst 

 häufiger Bewegung der Masse auf IBO^bis 155" erhitzt. 

 Das Trichlorpurin, das die Eigenschaften einer ziem- 

 lich starken Säure besitzt, hat die Eigenthümlichkeit, 

 im Gegensatz zu den methylirten Trichlorpurinen, 

 gegen Alkalien ziemlich beständig zu sein. Erst bei 

 längerem Erwärmen mit Kalilauge auf 100° gelingt 

 die Ersetzung eines Chloratoms durch Sauerstoff, und 

 zwar ist es gerade das an der Stelle 6 befindliche 



Chloratom , das ausgetauscht wird. Man kommt so 

 zu dem 6-Oxy-2,8-dichlorpurin oder Dichlorhypo- 

 xanthin. In diesem lassen sich durch Reduction mit 

 Jodwasserstoffsäure und Jodphosphonium schon bei ge- 

 wöhnlicher Temperatur die Chloratome durch Wasser- 

 stoff ersetzen, und man erhält das Hypoxanthin selbst: 



HN — CO 

 CIC C— NH. 



II II >cci 



N — C N'^ 



6-Oxy-2,8-dichlorpurin 



HN — CO 



I I 



HC C— NR 



II II >CH 

 N — C N^ 



Hypoxanthin. 



Die Identität des so erhaltenen , synthetischen 

 Hypoxanthins mit dem natürlichen wurde , da sich 

 über die Löslichkeit des letzteren in Wasser Angaben 

 vorfanden, die mit den Löslicbkeitsbestimmungen des 

 synthetischen Productes nicht in allen Punkten über- 

 einstimmten, durch die Darstellung des schon früher 

 beschriebenen Dimethylhypoxanthins erwiesen. 



Die künstliche Darstellung des Xanthins aus 

 Trichlorpurin erfolgt in der Weise, dass zunächst 

 durch Natriumäthylat zwei Chloratome durch zwei 

 Aethoxylgruppen ersetzt werden , was durch drei- 

 stündiges Erwärmen mit einer concentrirten Lösung 

 von Natrium in Alkohol auf 100° geschieht. Das 

 entstandene 2,6-Diäthoxy-8-chlorpurin wird durch 

 Schütteln mit Jodwasserstoffsäure und Jodphosphonium 

 erst bei gewöhnlicher Temperatur reducirt, worauf 

 das Gemenge noch auf dem Wasserbade erwärmt 

 wird. Hierbei scheidet sich jodwasserstoffsaures 

 Xanthin ab, aus dem mit Ammoniak das freie Xanthin 

 ausgeschieden wird. Das Xanthin kann aber auch so 

 erhalten werden, dass man die Diäthoxylverbindung 

 durch Erwärmen mit starker Salzsäure in Chlor- 

 xantbin verwandelt und dieses mit Jodwasserstoff 

 und Jodphosphonium in der Wärme reducirt: 



N— COC^FIs 

 CaHjG.C C— NH. 



II II >cci 



N — C N^^ 



2,6-Diäthoxy-8-chlorpurin 



HN — CO HN — CO 



\f 



CO C— NH. 



I li >cci 



HN — C N^ 



GhloTxanthin 



CO C— NH. 



I II >co 



HN^C— NH/ 



Xanthin, 



Das synthetische Xanthin stimmte in Eigenschaften 

 und Reactionen mit dem natürlichen völlig überein. 

 Aus dem Chlorxauthiu Hess sich durch Methyliren 

 Chlorcaffein, daraus Aethoxy- und Methoxycaffein, 

 sowie Caffein selbst darstellen. 



Wie durch Alkalien das in 6 befindliche Chlor- 

 atom des Trichlorpurins durch Sauerstoff ersetzt wird, 

 so bewirkt Ammoniak die Substitution durch die 

 Amidogruppe. Darauf beruht die Darstellung von 

 Aden in, für welches schon früher die weiter unten 

 mitgetheilte Formel, wonach es ein 6-Aminopurin ist, 

 aufgestellt wurde. Wird Trichlorpurin mit wässerigem 

 Ammoniak auf 100° erwärmt, so entsteht 6-Amiuo- 

 2,8-dichlorpurin (Dichloradenin). Wird dieses mit 

 Jodwasserstoffsäure und Jodphosphonium erst bei 



