Nr. 4. 1912. 



Natur wissende haftliclie Rundschau. 



XXVn. Jahrg. 47 



Ausgangsmaterial zur Darstellung von Vanadintrichlorid. 

 Kocht man nämlich die rotbraune Flüssigkeit mit über- 

 schüssigem Schwefel , so wird sie im Verlauf von sechs 

 bis acht Stunden goldgelb, worauf mau den Chlorschwefel 

 abdestilUeren kann und das Vanadintrichlorid V Clj als 

 violette Masse erhält. In ganz entsprechender Weise 

 kann man natürlich das Vanadintrichlorid gewinnen durch 

 Krhitzen von reinem Vanadinoxytrichlorid oder -tetra- 

 chlorid mit Schwefel. Man wird aber meist umgekehrt 

 das Vanadintetrachlorid aus dem -trichlorid herstellen 

 durch Überleiten von Chlor bei 600". Dabei destilliert das 

 Vanadintetrachlorid V CI4 über , welches rein tiefbraun 

 gefärbt ist. Ein zweiter bequemer Weg zu seiner Ge- 

 winnung ist die Chlorierung von reinem, sauerstoff- 

 freiem Vanadincarbid V^ C3 , welches staubfein gepulvert 

 von selbst unter Erglühen mit Chlor reagiert. 



Das Vanadintrichlorid ist auch noch Ausgangs- 

 material für weitere Verbindungen: Erhitzt man es im 

 Stickstoffstrom auf 900°, so destilliert Vanadintetrachlorid 

 über und es hinterbleibt in Form loser, grüner Blättohen 

 Vanadindichlorid V CL, welches erst über 1000° sublimiert. 

 Derselbe Zerfall tritt im Vakuum schon bei 500" ein. 

 Mit dem Gleichgewicht: 2 V CI3 51t VCl, -|- VCl, ist das 

 andere verbunden: 2VC1, :5±: 2VCI34-CI,. Das heißt: 

 von Vanadintrichlorid ausgehend erhält man neben- 

 einander -dichlorid, -tetrachlorid und Chlor. Dabei exi- 

 stiert nur das Vanadindichlorid als feste Phase , so daß 

 ein divariantes System vorliegt, und das Gleichgewicht bei 

 gegebener Temperatur durch eine weitere Variable, 

 z. B. durch den Druck des Chlors bestimmt wird. So 

 folgt hieraus schon die Möglichkeit der oben erwähnten 

 Darstellung des Vanadintetrachlorids durch Überleiten 

 von Chlor über Vanadintrichlorid. 



Erhitzt man das Vanadintrichlorid statt im Stickstoff- 

 strom im Kohlensäurestrom, so tritt bei 600" dieselbe Zerset- 

 zung in Vanadiutetrachlorid und -dichlorid ein ; geht mau 

 aber mit der Temperatur höher bis zu 700°, so wird das 

 Vanadindichlorid durch die Kohlensäure oxydiert unter 

 Bildung von Vanadinoxychlorid VOCl, -tetrachlorid und 

 Kohlenoxyd. Das Vanadinoxychlorid hinterbleibt in 

 Form brauner Kristalle; in sehr geringer Menge finden 

 sich auch über dem Schiffchen als schwerHüchtiges 

 Sublimat goldgelbe Kristalle wahrscheinlich eines dritten 

 Oxychlorides von der Zusammensetzung V.,0, Cl und 

 weiter entfernt noch etwas unzersetztes, violettes Vanadin- 

 trichlorid. Steigert man bei der Einwirkung des Kohlen- 

 dioxyds die Temperatur noch weiter, so wird auch der 

 letzte Rest Chlor in Form von Vanadiutetrachlorid ver- 

 flüchtigt und es hiuterbleibt Vanadintrioxyd Vj 0^ als 

 schwarzer, kristalliner Rückstand. 



Von Bromverbindungen des Vanadins sind nicht so 

 leicht wie von den Chlorverbindungen die allen Wertig- 

 keitsstufen entsprechenden Typen zugänglich. Läßt man 

 bei Rotglut Brom und Schwefelbromür auf ein Geraisch 

 von Vanadinpentoxyd und Schwefel einwirken, so erhält 

 man nicht das der Chlorverbindung entsprechende Vana- 

 dinoxytribromid , welches Roscoe durch Überleiten von 

 Brom über Vanadintrioxyd erhalten hatte , sondern ein 

 Produkt , das durch Erhitzen im Vakuum auf 240° von 

 Brom, Schwefelbromür und Schwefel befreit, reines 

 Vanadinoxydibromid VOBrj hinterläßt. Seine Farbe ist 

 hellgelb, und es entspricht einem Vanadinoxydichlorid, 

 welches Roscoe durch Erhitzen von Vanadinoxytrichlorid 

 mit Zink in grasgrünen Tafeln gewonnen hatte. 



Erhitzt man das Vanadinoxydibromid im Vakuum 

 auf 360° , so destilliert reines Brom ab und es hinter- 

 bleibt Vanadinoxybromid V Br in violetten Kristallen. 

 Erhitzt man dieses weiter auf etwa 480°, so zerfällt es, 

 indem schwarzes Vanadintribromid VBr^ sublimiert und 

 schwarzes Vanadintrioxyd als Rückstand übrig bleibt. 

 Besser stellt man jedoch das Vanadintribromid her durch 

 Einwirkung von Brom auf Vanadincarbid bei .'iOO bis 

 600°, indem auch hier wieder das Brom im Gegensatz 

 zum Chlor, welches bei der entsprechenden Reaktion 



Vanadintetrachlorid entstehen läßt, zur Bildung der Ver- 

 bindung der niedrigeren Wertigkeitsstufe Anlaß gibt. 



Trotz der allgemeinen Analogie der Halogenverbin- 

 dungen zeigen auch die Fluoride im einzelneu ein ab- 

 weichendes Verhalten gegenüber den entsprechenden 

 Chlor- und Bromverbiudungen ähnlich, wie diese bei ihrer 

 Gegenüberstellung. Läßt man Fluor auf Vanadinmetall 

 oder auf Vanadinchloride einwirken , so entsteht ein Ge- 

 menge verschiedener Vanadinfluoride, das nicht zu trennen 

 ist, neben einer geringen jMenge von weißem Vauadin- 

 pentafluorid, welches schon bei gewöhnlicher Temperatur 

 sublimiert. 



Zu reinen Produkten gelangt man dagegen leicht durch 

 Einwirkung von wasserfreier Flußsäure auf reine Chloride 

 oder Bromide. Um das Vanadintrichlorid auf solche 

 Weise in Vanadintrifluorid V Fl;, zu verwandeln, muß man 

 langsam bis auf Rotglut erwärmen, da sonst das Vanadin- 

 trichlorid sich zersetzen würde. So aber wird es bei 

 niederer Temperatur erst in ein braunes , stark chlor- 

 haltiges Zwischenprodukt übei'geführt, dann bei 340" in 

 eine zweite, graugrüne, auch noch chlorhaltige Substanz, 

 welche leicht in Wasser löslich ist , um schließlich nach 

 sechs- bis achtstündigem Erhitzen auf dunkle Rotglut 

 gelbgrünes , reines Vanadintrifluorid zu liefern, welches 

 in Wasser fast unlöslich ist. Um das Vauadiuoxydibromid 

 in die entsprechende Fluorverbindung zu verwandeln, 

 verfährt man aus denselben Gründen ebenso wie bei der 

 Herstellung des Vanadintrifluorids und erhält dann das 

 gelbe, in Wasser unlösliche Vanadinoxydifluorid VOFL. 



Ganz andere Vorsichtsmaßregeln sind zu beachten 

 hei der Einwirkung wasserfreier Flußsäure auf Vanadiu- 

 tetrachlorid, da diese schon bei — 28" miteinander 

 reagieren unter starker Wärmeentwickelung. In dem 

 mit Kohleusäure-Alkoholmischung gekühlten Reaktions- 

 gefäß sind die beiden Kompouenten nach guter Vorküh- 

 lung vorsichtig zu mischen. Dann kann man die Tem- 

 peratur langsam steigen lassen und muß nach beendigter 

 Reaktion die überschüssige Flußsäure wegkochen. So 

 erhält man das Vanadintetrafluorid VFl^ als braungelbes, 

 lockeres Pulver , welches an der Luft zu einer blauen 

 Flüssigkeit zerfließt. In der gleichen Weise läßt man 

 Flußsäure auf Vanadinoxytrichlorid einwirkeu, um das 

 ebenfalls sehr hygroskopische Vanadinoxytrifluorid 

 V FI3 zu erhalten. Es ist gelblichweiß, sehr hart und 

 zerfließt an der Luft zu einer braungelben Lösuug. Aus 

 Vanadinfiuorid läßt sich diese Verbindung auch gewinnen, 

 indem mau bei Rotglut trockenen Sauerstoff überleitet. 



Während von den sauerstofffreien Vanadinchloriden 

 das Tetra- und Dichlorid die hitzebeständigsteu Formen 

 sind, sind Vanadintrifluorid und VanadinpentaÜuorid die 

 Zersetzungsprodukte des Vanadintetrafluorids lieim Er- 

 hitzen im Stickstoffstrom. Anders aber als beim Vanadin- 

 trichlorid beginnt der Zerfall des Vanadintetrafluorids 

 schon bei 325" und ist bei 050" in 27^ Stunden beendet. 

 Als Rückstand hinterbleibt reines, grüngelbes Vanadin- 

 trifluorid, während das Vanadinpentafluorid VFl, in einer 

 mit Alkohol-Kohlensäuremischung gekühlten Vorlage auf- 

 gefangen werden kann. Es ist rein weiß, besitzt schon 

 bei gewöhnlicher Temperatur einen merklichen Dampf- 

 druck und siedet bei 111,2". 



Wir kennen somit heute folgende Ilalogenverbindungen 

 desVanadins ; Von den eauerstofffreien Verbindungen ent- 

 spricht allein das Vanadinpentafluorid VFl^ der höchsten 

 Wertigkeitsstufe, wie einzig das Vanadindichlorid V Clj 

 die zweiwertige vertritt. Dagegen sind bekannt Vanadin- 

 trichlorid V Cl.j, Vanadintribromid VBr^ und Vanadintri- 

 fluorid VFl,; Vanadintefrachlorid VCl., und Vanadintetra- 

 fluorid V Fl,,. Allgemeiner sind die verschiedenen Üxy- 

 dationsstufen des Vanadins bei den Oxyhalogeniden ver- 

 treten. So entsprechen dem fünfwertigen Vanadin : Vanadin- 

 oxytrichlorid V CI3 , Vanadinoxytribromid V Br^ und 

 Vanadinoxytrifluorid VO Fl^; dem vierwertigen: Vanadin- 

 oxydichlorid V Cl^ , Vanadinoxydibromid VOBrj und Va- 

 nadinoxydifluorid VCFl,; dem dreivvertigeu : Vauadinoxy- 



